1.本发明涉及一种固相法合成碱金属糠酸盐的方法，属于生物基化学中间体合成技术领域。
背景技术：
2.糠酸(c5h4o3，分子量112)又名2-呋喃甲酸，是一种来自于生物质的含呋喃环的有机酸。由糠酸与碱中和反应生成的碱金属糠酸盐，与二氧化碳羧化制备生物基材料单体2,5-呋喃二甲酸(fdca)，是一种绿色高效合成生物质来源大宗化学品的新方法。fdca是以呋喃环结构为基础的有机二元酸，具有“刚性”平面结构，是重要的新型生物基平台化合物，由于其与石油衍生化学品对苯二甲酸的结构和化学性质较为相似，可替代对苯二甲酸原料制备新型生物基聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯高分子材料。由其制备的高分子材料具有优良的力学性能、较高的玻璃化转变温度和热变形温度，可应用于高阻隔包装瓶及薄膜、高端尼龙、防弹背心、高端涂料及粘合剂等领域。此外，fdca作为有机合成中间体，还可制备各种呋喃衍生物，用于生物医药、消防安全、催化剂、增塑剂、化妆品、食品香精等领域。
3.目前，fdca合成路线主要有5-羟甲基糠醛(hmf)路线和糠酸路线。hmf路线已有大量的文献及专利进行报道，但存在以下问题：
①
原料hmf储量小、制备困难、不稳定，导致成本十分昂贵；
②
hmf氧化需要使用价格较高的贵金属催化剂，并且转化率较低，产物分离困难。因此，该方法目前还无法适用于大规模的工业化生产，从而限制了fdca及其下游产品的应用。糠酸由生物质衍生的糠醛氧化得到，来源广泛、廉价易得，以糠酸和二氧化碳为原料合成fdca可实现生物质资源高价值化利用和工业废气二氧化碳的化学转化，有效降低fdca的合成成本，从而加速fdca的产业化进程，带动生物基高分子材料产业逐渐摆脱对石油资源的依赖，并促进整个高分子材料产业的可持续发展。
4.糠酸与碱反应生成糠酸盐是糠酸法制fdca的重要步骤。文献《carbon dioxide utilization via carbonate-promoted c-h carboxylation》(aanindeeta banerjee.《nature》2016,531)报道了以糠酸为原料合成fdca的方法：首先糠酸与碳酸铯反应生成糠酸铯，然后糠酸铯与二氧化碳反应生成fdca铯盐，再用盐酸酸化得到fdca产物。其中糠酸与碳酸铯反应生成的糠酸铯，是用于制备fdca的中间产物，其合成是以水为介质，将糠酸与碳酸铯在水溶液中进行反应，然后蒸发浓缩，150℃干燥得到糠酸铯产品。该水溶液法合成糠酸铯的缺点是：(1)蒸发浓缩需要消耗大量的能量；(2)制备过程中产生废水；(3)生产效率低，设备投资大，生产成本高。以糠酸铯为代表的碱金属糠酸盐是制备fdca的重要中间体，其合成过程是糠酸法制备fdca的关键步骤，如何克服水溶液法的缺点，高效、低能耗合成碱金属糠酸盐，是降低以糠酸和二氧化碳为原料合成fdca生产成本、促进其产业化进程的重要途径。
技术实现要素：
5.本发明的目的是提供一种碱金属糠酸盐的固相合成方法，所合成的碱金属糠酸盐
用于与二氧化碳羧化制备2,5-呋喃二甲酸。该方法将糠酸与碱金属氢氧化物或碳酸盐在固相反应器中混合研磨，在固体状态下直接进行化学反应合成碱金属糠酸盐，是一项“绿色”化工合成技术，可以克服现有水溶液法的能耗高、生产效率低、废水量大等缺点。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种固相法合成碱金属糠酸盐的方法，其特征在于：将糠酸与固体碱在固相反应器中混合研磨反应1～10小时，反应温度为室温～120℃，压力为0.005～0.15mpa。
8.所述固体碱包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物。
9.所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化铷中的任意一种或其混合物，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸铷中的任意一种或其混合物。
10.所述糠酸与固体碱的摩尔配比为＝1:1～2，优选1:1.05～1.65。
11.所述固相反应器为立式球磨机、卧式球磨机或双螺杆挤出机中的任意一种。
12.所述固相混合研磨反应时间优选为3～6小时。
13.所述固相混合研磨反应温度控制优选为40～90℃。
14.所述固相混合研磨反应压力为优选为0.01～0.10mpa。
15.本发明的特点是：糠酸与固体碱在固相反应器中混合研磨，在固体状态下直接反应合成碱金属糠酸盐。本发明所合成的碱金属糠酸盐用于与二氧化碳反应合成2,5-呋喃二甲酸。该合成方法工艺简单，能耗低，设备投资少，产率高，不产生废水、废渣、废气，是一项新型“绿色”化工合成技术，具有较好的经济效益、显著的社会效益和广阔的工业应用前景。
具体实施方式：
16.为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
17.【实施例1】
18.将560g(5mol)糠酸和220g(5.5mol)氢氧化钠加入立式球磨机中，氮气置换，调节转速200转/分钟，利用冷却水使温度保持在40～60℃，抽真空，保持系统压力0.03mpa，研磨反应5小时，之后在80℃下烘干得到康酸钠产物。糠酸钠收率96.5％。
19.【实施例2】
20.将560g(5mol)糠酸和294g(5.25mol)氢氧化钾加入立式球磨机中，氮气置换，调节转速300转/分钟，利用冷却水使温度保持在30℃以下，抽真空，保持系统压力0.05mpa，研磨反应3小时，之后在80℃下烘干得到糠酸钾产物。糠酸钾收率97.5％。
21.【实施例3】
22.将280g(2.5mol)糠酸和375g(2.5mol)氢氧化铯加入立式球磨机中，氮气置换，调节转速220转/分钟，利用冷却水使温度保持在90℃以下，抽真空，保持系统压力0.005mpa，研磨反应4小时，之后在120℃下烘干得到糠酸铯产物。糠酸铯收率99.5％。
23.【实施例4】
24.将1680g(15mol)糠酸、728g(13mol)氢氧化钾、750g(5mol)氢氧化铯和3912g(12mol)碳酸铯加入卧式球磨机中，氮气置换，调节转速50转/分钟，利用冷却水使温度保持在80℃以下，抽真空，保持系统压力0.02mpa以下，研磨反应10小时，之后在80℃下烘干得到
糠酸钾与糠酸铯混合产物。糠酸盐总收率99.9％。
25.【实施例5】
26.将2240g(20mol)糠酸、4140g(30mol)碳酸钾和1630g(5mol)碳酸铯加入卧式球磨机中，氮气置换，调节转速50转/分钟，抽真空，保持系统压力0.01mpa以下，利用冷却水使温度保持在90℃以下，研磨反应6小时，之后在90℃下烘干得到糠酸钾与糠酸铯混合产物。糠酸盐总收率99.8％。
27.【实施例6】
28.将2240g(20mol)糠酸、1590g(15mol)碳酸钠、3912g(12mol)碳酸铯和402g(3mol)氢氧化锂加入卧式球磨机中，氮气置换，调节转速50转/分钟，抽真空，保持系统压力0.08mpa以下，利用冷却水使温度保持在80℃以下，研磨反应8小时，之后在80℃下烘干得到糠酸钾、糠酸铯与糠酸锂混合产物。糠酸盐总收率98.5％。
29.【实施例7】
30.将3360g(30mol)糠酸、13040g(40mol)碳酸铯和923g(7.25mol)氢氧化铷加入双螺杆挤出机中，氮气置换，调节转速100转/分钟，保持系统压力为0.10mpa，温度为100℃，混炼反应2小时，之后在真空120℃下烘干得到糠酸铯与糠酸铷混合产物。糠酸盐总收率98.0％。
31.【实施例8】
32.将2800g(25mol)糠酸、13040g(40mol)碳酸铯和244g(1mol)碳酸锂加入双螺杆挤出机中，氮气置换，调节转速100转/分钟，保持系统压力为0.12mpa，温度为110℃，混炼反应1.5小时，之后在真空120℃下烘干得到糠酸铯与糠酸锂混合产物。糠酸盐总收率98.4％。
33.【实施例9】
34.将2856g(25.5mol)糠酸、13040g(40mol)碳酸铯和232g(1mol)碳酸铷加入双螺杆挤出机中，氮气置换，调节转速100转/分钟，保持系统压力为0.15mpa，温度为120℃，混炼反应1小时，之后在真空120℃下烘干得到糠酸铯与糠酸铷混合产物。糠酸盐总收率99.2％。
35.以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。