含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒及其制备方法和应用

1.本发明涉及泡沫驱油技术领域，特别涉及一种含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒及其制备方法和应用。


背景技术：

2.泡沫是一种以液体为连续相、气体为分散相的不稳定体系。在地层运移过程中，泡沫产生的贾敏效应，能够大幅度提高流体的表观黏度，增加波及面积，显著提高原油采收率。然而，泡沫的不稳定性关系到泡沫的有效生成与稳定，影响泡沫驱的实际应用效果。
3.为了提高泡沫稳定性，研究者围绕泡沫体系的筛选方面开展了大量的研究工作。泡沫的产生及稳定依赖于表面活性剂的存在，表面活性剂能自发吸附在液膜表面并降低界面张力、增强液膜弹性、降低表面自由能，从而提高泡沫的稳定性。单一表面活性剂稳泡效果较差，将不同类型的表面活性剂进行复配会产生协同增效作用从而提高泡沫稳定性。然而，表面活性剂可逆地吸附于泡沫液膜之上，液膜具有不连续性和波动性等缺点，流动性强、容易聚并消泡。研究发现，纳米颗粒能够显著提高泡沫稳定性。纳米颗粒交错吸附到泡沫气-液界面上形成的韧性刚膜能降低泡沫的排水速度、歧化速度以及气体扩散速度，从而起到增强泡沫稳定性的作用。例如，阴离子表面活性剂sds与氢氧化铝纳米颗粒复配，sds能够通过静电作用吸附在纳米氢氧化铝颗粒表面，使颗粒表面覆盖一层烷基链，亲水性削弱后以颗粒单层形式吸附在气-液界面上，稳泡效果良好。在水溶液中纳米颗粒与表面活性剂发生协同作用缔合形成特殊的囊泡结构，增强泡沫的稳泡性。纳米颗粒还存在于气泡层间及plateau边界内，在连续相形成三维网络结构，使液相流动阻力增加，延缓泡沫变薄和后续破裂，泡沫稳定性增强。然而，纳米颗粒自身的亲水性，导致其在气液界面上的稳定性较差。在高温或高盐条件下，这种较差的稳定性将会导致颗粒脱离气液界面而失去稳泡效果。进一步研究表明，两亲性纳米颗粒能够自发聚集在气液界面处，发挥较好的稳泡效果。然而，制备两亲纳米颗粒的方法存在以下问题：1)制备方法复杂，工艺流程难以工业化；2)制备过程具有不可控性，导致纳米颗粒的两亲性难以得到有效调节。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明旨在提供一种含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒及其制备方法和应用。
5.本发明的技术方案如下：
6.一方面，提供一种含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒，所述两亲纳米颗粒的结构如下所示：
[0007][0008]
式中：r1为-c6h5；r2为-so
3-，r3为-ch2ch2ch
2-。
[0009]
作为优选，r1与r2的摩尔比为1:3～3:1。
[0010]
另一方面，还提供一种上述任意一种所述的含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
s1：以乙醇为溶剂，向其中加入硅烷偶联剂一、硅烷偶联剂二、催化剂和去离子水，搅拌均匀后升温进行水解共缩合反应；所述硅烷偶联剂一为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，所述硅烷偶联剂二为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷；
[0012]
s2：向步骤s1的反应体系中加入过氧化氢，使巯基氧化成磺酸基；
[0013]
s3：向步骤s2的反应体系中加入氢氧化钠，使磺酸基转化成磺酸钠；
[0014]
s4：反应结束后，过滤烘干得到的白色粉末即为所述含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒。
[0015]
作为优选，步骤s1中，所述硅烷偶联剂一与所述硅烷偶联剂二的摩尔比为1:3～3:1。
[0016]
作为优选，步骤s1中，所述催化剂为四甲基氢氧化铵，所述四甲基氢氧化铵的加量为0.01～0.03g/ml。
[0017]
作为优选，步骤s1中，所述去离子水与两种硅烷偶联剂的摩尔比为3:1。
[0018]
作为优选，步骤s1中，进行水解共缩合反应的反应温度为50-80℃，反应时间为18-36h。
[0019]
作为优选，步骤s2中，所述过氧化氢的加量为2～4g/ml。
[0020]
作为优选，步骤s2中，所述过氧化氢参与反应的时间大于等于12h。
[0021]
另一方面，还提供一种含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒在泡沫稳定剂中的应用，所述含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒为上述任意一项所述的含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒，或者上述任意一项所述制备方法制备而成的含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒。
[0022]
本发明的有益效果是：
[0023]
本发明的纳米颗粒以磺酸根作为亲水单元、以苯环作为疏水单元，能够使其具有两亲性；制备过程中，通过调节两种偶联剂的投料比以及巯基氧化反应的反应时间即可有
效调节纳米颗粒的亲疏水性，实现对纳米颗粒两亲性的有效调控；当本发明的两亲纳米颗粒用于泡沫稳定剂时，能够提高驱油用泡沫的稳定性。
附图说明
[0024]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]
图1为实施例2纳米颗粒的红外光谱测试结果示意图；
[0026]
图2为实施例2过氧化氢不同参与反应时间条件下产物的接触角测试结果示意图；
[0027]
图3为本发明两亲纳米颗粒的稳泡性能测试结果示意图；
[0028]
图4为不同矿化度对泡沫性能影响的测试结果示意图；
[0029]
图5为各实施例的泡沫性能测试结果示意图。
具体实施方式
[0030]
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
[0031]
一方面，本发明提供一种含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒，所述两亲纳米颗粒的结构如下所示：
[0032][0033]
式中：r1为-c6h5；r2为-so
3-，r3为-ch2ch2ch
2-。
[0034]
在一个具体的实施例中，r1与r2的摩尔比为1:3～3:1。
[0035]
另一方面，本发明还提供一种上述任意一种所述的含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
s1：以乙醇为溶剂，向其中加入硅烷偶联剂一、硅烷偶联剂二、催化剂和去离子水，
搅拌均匀后升温进行水解共缩合反应；所述硅烷偶联剂一为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，所述硅烷偶联剂二为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷；
[0037]
在一个具体的实施例中，所述硅烷偶联剂一与所述硅烷偶联剂二的摩尔比为1:3～3:1。所述催化剂为四甲基氢氧化铵，所述四甲基氢氧化铵的加量为0.01～0.03g/ml。所述去离子水与两种硅烷偶联剂的摩尔比为3:1。进行水解共缩合反应的反应温度为50-80℃，反应时间为18-36h。
[0038]
s2：向步骤s1的反应体系中加入过氧化氢，使巯基氧化成磺酸基；
[0039]
在一个具体的实施例中，所述过氧化氢的加量为2～4g/ml，所述过氧化氢参与反应的时间大于等于12h。
[0040]
s3：向步骤s2的反应体系中加入氢氧化钠，使磺酸基转化成磺酸钠；
[0041]
s4：反应结束后，过滤烘干得到的白色粉末即为所述含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒。
[0042]
在上述实施例中，采用苯基三甲(乙)氧基硅烷和巯丙基三甲(乙)氧基硅烷作为原料制备两亲纳米颗粒，其中，巯丙基三甲(乙)氧基硅烷中的巯基被过氧化氢氧化后生成磺酸根，为纳米颗粒提供亲水性；利用苯基三甲(乙)氧基硅烷中的苯环为纳米颗粒提供疏水性；通过调节过氧化氢参与反应的时间以及两种偶联剂之间的投料比，能够有效调节纳米颗粒的亲疏水性，上述实施例中过氧化氢参与反应的时间大于等于12h是为了使所述两亲纳米颗粒达到亲水状态，使用本发明时，可以根据亲疏水性要求采用其他过氧化氢参与反应的时间。所述两亲纳米颗粒的反应原理如下所示：
[0043]
[0044]
式中：r4为-och3或-oc2h5。
[0045]
需要说明的是，本发明所述两亲纳米颗粒能够提高泡沫稳定剂的稳泡性能主要是通过所述两亲纳米颗粒苯环的疏水性和磺酸根的亲水性使其能够牢固地吸附在气泡表面形成致密排列的吸附层，从而使得泡沫液膜变厚、机械强度增大，从而减缓排液和气体扩散速度，增强泡沫稳定性。在产物结构即本发明所述两亲纳米颗粒结构明确的条件下，本领域的技术人员可以通过化合物生成机理，选择其他原料、反应条件等生成该产物，上述实施例的制备方法并非本发明的限制。
[0046]
实施例1
[0047]
称取苯基三乙氧基硅烷(14.4g)溶于180ml乙醇中，加入0.2ml四甲基氢氧化铵以及3ml去离子水，60℃搅拌反应；2h后，向反应体系中加入(3-巯丙基)三乙氧基硅烷(4.76g)，继续反应20h；随后向反应体系中加入20ml过氧化氢，反应12h。反应结束后，用naoh调节ph至中性，将产物过滤烘干得到白色粉末，即为r1:r2＝3:1(理论值)的两亲纳米颗粒。
[0048]
实施例2
[0049]
称取苯基三乙氧基硅烷(9.65g)溶于180ml乙醇中，加入0.2ml四甲基氢氧化铵以及3ml去离子水，60℃搅拌反应；2h后，向反应体系中加入(3-巯丙基)三乙氧基硅烷(9.54g)，继续反应20h；随后向反应体系中加入20ml过氧化氢，反应12h，其中0h、3h、5h和12h取样测定接触角。反应结束后，用naoh调节ph至中性，将产物过滤烘干得到白色粉末，即为r1:r2＝1:1(理论值)的两亲纳米颗粒。
[0050]
实施例3
[0051]
称取苯基三乙氧基硅烷(4.8g)溶于180ml乙醇中，加入0.2ml四甲基氢氧化铵以及3ml去离子水，60℃搅拌反应；2h后，向反应体系中加入(3-巯丙基)三乙氧基硅烷(14.28g)，继续反应20h；随后向反应体系中加入20ml过氧化氢，反应12h。反应结束后，用naoh调节ph至中性，将产物过滤烘干得到白色粉末，即为r1:r2＝1:3(理论值)的两亲纳米颗粒。
[0052]
对含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒进行红外光实验，其中实施例2的红外谱图如图1所示。从图1中可以出：3450cm-1
处为羟基的伸缩振动峰、2574cm-1
处为巯基的伸缩振动吸收峰，700cm-1
、736cm-1
和1430-1594cm-1
范围内的特征峰归属于苯环骨架震荡，1000～1150cm-1
处表现出的强吸收带归属于纳米颗粒骨架中si-o-si的特征峰。2574cm-1
处为巯基的特征峰，经过氧化氢氧化后，该特征峰消失。含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒中的磺酸基中s＝o的伸缩、弯曲振动峰特征峰与si—o的特征峰区域相重合，导致特征峰不明显，不过磺酸基的亲水性导致3450cm-1
处羟基振动峰加强。上述特征峰表明了纳米颗粒中含有苯基和磺酸根两种特征单元，产物结构明确。
[0053]
测定实施例2中各取得样品的接触角，结果如图2所示，其中图2(a)为过氧化氢参与反应0h样品的接触角测试结果，图2(b)为过氧化氢参与反应3h样品的接触角测试结果，图2(c)为过氧化氢参与反应5h样品的接触角测试结果，图2(d)为过氧化氢参与反应12h样品的接触角测试结果。从图2中可以看出，随着反应时间的延长，纳米颗粒的接触角从108.5
°
降低至88
°
，纳米颗粒由弱疏水转为弱亲水，具备两亲性。结果表明：通过调节过氧化氢参与反应的时间，可以调控纳米颗粒的亲疏水性。
[0054]
测试实施例2制得的含磺酸根亲水单元纳米颗粒的稳泡性能：将其所得到的纳米
颗粒配成一定浓度的分散液，加入一定量十二烷基硫酸钠和氯化钠，超声分散30min后，制得十二烷基硫酸钠浓度为5000mg/l、氯化钠浓度为10000mg/l的纳米增强泡沫体系。在室温条件下，用显微镜观察泡沫的形态，放大倍数为40，稳泡结果如图3所示，其中图3(a)为无本发明两亲纳米颗粒的泡沫体系测试结果，图3(b)为加入本发明两亲纳米颗粒的纳米增强泡沫体系测试结果。从图3(a)可以看出，泡沫液膜厚度随排液时间增长而逐渐减小，泡沫体积逐渐增大，泡沫变得不稳定而破裂。从图3(b)可以看出，加入本发明的两亲纳米颗粒后，泡沫体积减小，液膜变厚，泡沫较稳定。这是由于纳米颗粒良好的两亲性使其能够牢固地吸附在气泡表面形成致密排列的吸附层，使得泡沫液膜变厚、机械强度增大，从而减缓排液和气体扩散速度，泡沫稳定性增强。
[0055]
在50℃条件下，对实施例2的两亲纳米颗粒制成的泡沫体系，采用waringblender方法评价不同矿化度对泡沫性能的影响，结果如图4所示。从图4可以看出，加入本发明两亲纳米颗粒的泡沫体系的体积与未加入本发明两亲纳米颗粒的泡沫体系的体积相差不大，且随着矿化度的提高，泡沫体系体积的减小趋势较未加入的泡沫体系的减小趋势更小；加入本发明两亲纳米颗粒的泡沫体系的泡沫半衰期较未加入本发明两亲纳米颗粒的泡沫体系的泡沫半衰期有显著提升，在10g/l矿化度条件下泡沫半衰期达到60min以上，在50g/l矿化度条件下也比未加入本发明两亲纳米颗粒的泡沫体系高10min左右。此外，将实施例1-3中得到的纳米颗粒用于稳定泡沫，与sds泡沫相比，泡沫体积相差不大，但本发明的泡沫半衰期均得到明显提高，结果如图5所示。由此证明了，本发明所述含磺酸根亲水单元的两亲纳米颗粒可以显著提高稳泡性能。
[0056]
综上所述，本发明能够利用苯环为纳米颗粒提供疏水属性，利用磺酸根为纳米颗粒提供亲水性，利用纳米颗粒的两亲性能提高泡沫稳定剂的稳泡性能，与现有技术相比，具有显著的进步。
[0057]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。