一种高机械强度果胶水凝胶的制备方法

1.本发明属于凝胶材料领域，具体涉及一种高机械强度果胶水凝胶的制备方法。


背景技术：

2.果胶水凝胶因其具有良好的导电性、可调谐性和生物相容性，在智能涂层、柔性传感和生物医学等领域具有巨大的应用潜力。然而，果胶水凝胶网络的缺陷严重弱化了其力学性能，并限制其应用。目前，研究人员通过诸多方法来改善果胶水凝胶的力学性能，但都存在一个或多个不足：如制备过程复杂，增强效果有限等缺点。通过简单快速的方法提高果胶水凝胶的力学性能依然是一个挑战。
3.一般而言，引入强交联键会增加凝胶分子网络的交联密度，从而提高凝胶的力学性能。在果胶体系中，通过引入二价金属离子与凝胶网络形成物理交联，可以在一定程度上提高水凝胶的力学性能(celus,et al.,comprehensive reviews in food science and food safety 2018,17,1576-1594)。然而，二价金属离子通常只与果胶分子链上的羧基作用，而且因为果胶分子链上甲基化程度的不同，二价金属离子交联提高凝胶力学性能的策略受到了极大的限制。此外，近年来通过二元网络复合交联来增强凝胶力学性能的方法已经被研究人员广泛使用。2020年，wu课题组将果胶与聚丙烯酰胺复合制备了双网络水凝胶(wu,et al.,international journal of biological macromolecules 2020,149,707-716)，该水凝胶具有较强的力学性能。然而，该方法构建水凝胶双网络的过程复杂，依然没有实现通过快速简单的方法来提高果胶水凝胶的力学性能。
4.由此可见，开发出一种新的策略去提高果胶水凝胶的力学性能至关重要。


技术实现要素：

5.针对果胶水凝胶存在的上述性能缺陷，本发明提供了一种简单、快速的高机械强度果胶水凝胶的制备方法，以此解决现有技术无法有效提高果胶水凝胶力学性能的技术难题。
6.一种高机械强度果胶水凝胶的制备方法，其特征在于该水凝胶通过以下方法制备得到：
7.将硼砂溶解于去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌；待硼砂完全溶解后，将果胶粉加入溶解好的硼砂溶液中，继续搅拌至果胶粉溶解，形成粘稠状混合溶液。将上述粘稠状混合溶液倒入玻璃皿中铺平，置于60℃烘箱中干燥2～3h后，再将其移至室温下继续干燥8～12h，得到果胶水凝胶膜；最后，将所制得的果胶水凝胶膜浸渍到二价金属离子溶液中5～20min，最终得到具有高机械强度的果胶水凝胶。
8.所述果胶为半乳糖醛酸(干基计)≥74.0％、酯化度为55％的果胶。
9.所述硼砂为十水四硼酸钠。
10.所述硼砂在混合溶液中的质量百分比为0.2wt％～0.6wt％。
11.所述果胶在混合溶液中的质量百分比为2wt％～3wt％。
12.所述二价金属离子溶液为zn
2+
、cu
2+
、ca
2+
和fe
2+
盐溶液，浓度为0.05mol/l～0.3mol/l。
13.本发明与现有技术相比具有以下优点：
14.1、本发明在果胶水凝胶网络中同时引入了金属配位键和硼氧键。金属配位键作为强的物理键，赋予了果胶水凝胶高的动态特性。而且相比于传统的果胶-金属离子体系，本发明充分利用果胶分子链上的羟基基团与硼酸根形成强化学键(硼氧键)的特点，通过物理-化学键协同交联，最终实现果胶水凝胶力学性能的显著提高。
15.从图1可以看出，相比于原始果胶凝胶，本发明公开的高机械强度果胶水凝胶的拉伸强度提高了4倍。图2为果胶水凝胶的拉伸试验图，从图中可以清晰地看到本发明公开的高机械强度果胶水凝胶具有良好的拉伸性能。
16.2、本发明选用材料来源广泛，制备过程简单，快速，易于实现大规模生产。
附图说明
17.图1为本发明公开的高机械强度果胶水凝胶的应力应变曲线图
18.图2为本发明公开的高机械强度果胶水凝胶的拉伸试验图
具体实施方式
19.实施例1一种高机械强度果胶水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
20.将0.6g十水四硼酸钠溶解于100ml去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌。待十水四硼酸钠完全溶解后，将3.0g果胶粉末加到十水四硼酸钠溶液中，继续搅拌至果胶粉末溶解，形成粘稠状混合溶液。将上述粘稠状混合溶液倒入玻璃皿中铺平，置于60℃烘箱中干燥3h后，再将其移至室温下继续干燥12h，得到果胶水凝胶膜。将所制得的果胶水凝胶膜浸渍到浓度为0.3mol/l的醋酸锌溶液中20min，最后得到具有高机械强度的果胶水凝胶。所制备果胶水凝胶的最大拉伸强度为1.21mpa。
21.对比例1将1g十水四硼酸钠溶解于100ml去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌。待十水四硼酸钠完全溶解后，将3.0g果胶粉末加到十水四硼酸钠溶液中，继续搅拌至果胶粉末溶解，形成粘稠状混合溶液。将上述粘稠状混合溶液倒入玻璃皿中铺平，置于60℃烘箱中干燥1.5h后，再将其移至室温下继续干燥12h，得到果胶水凝胶膜。将所制得的果胶水凝胶膜浸渍到浓度为0.3mol/l的醋酸锌溶液中20min，最后得到具有高机械强度的果胶水凝胶。所制备果胶水凝胶的最大拉伸强度为0.8mpa。
22.实施例2一种高机械强度果胶水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
23.将0.6g十水四硼酸钠溶解于100ml去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌。待十水四硼酸钠完全溶解后，将3.0g果胶粉末加到十水四硼酸钠溶液中，继续搅拌至果胶粉末溶解，形成粘稠状混合溶液。将上述粘稠状混合溶液倒入玻璃皿中铺平，置于60℃烘箱中干燥3h后，再将其移至室温下继续干燥8h，得到果胶水凝胶膜。将所制得的果胶水凝胶膜浸渍到浓度为0.1mol/l的醋酸锌溶液中15min，最后得到具有高机械强度的果胶水凝胶。所制备果胶水凝胶的最大拉伸强度为0.79mpa。
24.对比例2将0.1g十水四硼酸钠溶解于100ml去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌。待十水四硼酸钠完全溶解后，将3.0g果胶粉末加到十水四硼酸钠溶液中，继续搅拌至果胶粉
末溶解，形成粘稠状混合溶液。将上述粘稠状混合溶液倒入玻璃皿中铺平，置于60℃烘箱中干燥3h后，再将其移至室温下继续干燥6h，得到果胶水凝胶膜。将所制得的果胶水凝胶膜浸渍到浓度为0.1mol/l的醋酸锌溶液中15min，最后得到具有高机械强度的果胶水凝胶。所制备果胶水凝胶的最大拉伸强度为0.62mpa。
25.实施例3一种高机械强度果胶水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
26.将0.4g十水四硼酸钠溶解于100ml去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌。待十水四硼酸钠完全溶解后，将3.0g果胶粉末加到十水四硼酸钠溶液中，继续搅拌至果胶粉末溶解，形成粘稠状混合溶液。将上述粘稠状混合溶液倒入玻璃皿中铺平，置于60℃烘箱中干燥2h后，再将其移至室温下继续干燥12h，得到果胶水凝胶膜。将所制得的果胶水凝胶膜浸渍到浓度为0.3mol/l的醋酸锌溶液中20min，最后得到具有高机械强度的果胶水凝胶。所制备果胶水凝胶的最大拉伸强度为0.58mpa。
27.对比例3将0.4g十水四硼酸钠溶解于100ml去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌。待十水四硼酸钠完全溶解后，将1.5g果胶粉末加到十水四硼酸钠溶液中，继续搅拌至果胶粉末溶解，形成粘稠状混合溶液。将上述粘稠状混合溶液倒入玻璃皿中铺平，置于60℃烘箱中干燥2h后，再将其移至室温下继续干燥14h，得到果胶水凝胶膜。将所制得的果胶水凝胶膜浸渍到浓度为0.3mol/l的醋酸锌溶液中20min，最后得到具有高机械强度的果胶水凝胶。所制备果胶水凝胶的最大拉伸强度为0.49mpa。
28.实施例4一种高机械强度果胶水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
29.将0.2g十水四硼酸钠溶解于100ml去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌。待十水四硼酸钠完全溶解后，将2.0g果胶粉末加到十水四硼酸钠溶液中，继续搅拌至果胶粉末溶解，形成粘稠状混合溶液。将上述粘稠状混合溶液倒入玻璃皿中铺平，置于60℃烘箱中干燥3h后，再将其移至室温下继续干燥12h，得到果胶水凝胶膜。将所制得的果胶水凝胶膜浸渍到浓度为0.05mol/l的醋酸锌溶液中20min，最后得到具有高机械强度的果胶水凝胶。所制备果胶水凝胶的最大拉伸强度为0.29mpa。
30.对比例4将0.2g十水四硼酸钠溶解于100ml去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌。待十水四硼酸钠完全溶解后，将2.0g果胶粉末加到十水四硼酸钠溶液中，继续搅拌至果胶粉末溶解，形成粘稠状混合溶液。将上述粘稠状混合溶液倒入玻璃皿中铺平，置于60℃烘箱中干燥3h后，再将其移至室温下继续干燥12h，得到果胶水凝胶膜。将所制得的果胶水凝胶膜浸渍到浓度为0.01mol/l的醋酸锌溶液中25min，最后得到具有高机械强度的果胶水凝胶。所制备果胶水凝胶的最大拉伸强度为0.15mpa。
31.实施例5一种高机械强度果胶水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
32.将0.2g十水四硼酸钠溶解于100ml去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌。待十水四硼酸钠完全溶解后，将2.0g果胶粉末加到十水四硼酸钠溶液中，继续搅拌至果胶粉末溶解，形成粘稠状混合溶液。将上述粘稠状混合溶液倒入玻璃皿中铺平，置于60℃烘箱中干燥3h后，再将其移至室温下继续干燥8h，得到果胶水凝胶膜。将所制得的果胶水凝胶膜浸渍到浓度为0.3mol/l的氯化钙溶液中10min，最后得到具有高机械强度的果胶水凝胶。所制备果胶水凝胶的最大拉伸强度为0.25mpa。
33.对比例5将0.2g十水四硼酸钠溶解于100ml去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌。待十水四硼酸钠完全溶解后，将2.0g果胶粉末加到十水四硼酸钠溶液中，继续搅拌至果胶粉
末溶解，形成粘稠状混合溶液。将上述粘稠状混合溶液倒入玻璃皿中铺平，置于60℃烘箱中干燥3h后，再将其移至室温下继续干燥8h，得到果胶水凝胶膜。将所制得的果胶水凝胶膜浸渍到浓度为0.5mol/l的氯化镁溶液中10min，最后得到具有高机械强度的果胶水凝胶。所制备果胶水凝胶的最大拉伸强度为0.2mpa。
34.实施例6一种高机械强度果胶水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
35.将0.4g十水四硼酸钠溶解于100ml去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌。待十水四硼酸钠完全溶解后，将2.5g果胶粉末加到十水四硼酸钠溶液中，继续搅拌至果胶粉末溶解，形成粘稠状混合溶液。将上述粘稠状混合溶液倒入玻璃皿中铺平，置于60℃烘箱中干燥3h后，再将其移至室温下继续干燥10h，得到果胶水凝胶膜。将所制得的果胶水凝胶膜浸渍到浓度为0.2mol/l的氯化铁溶液中10min，最后得到具有高机械强度的果胶水凝胶。所制备果胶水凝胶的最大拉伸强度为0.34mpa。
36.对比例6将0.4g十水四硼酸钠溶解于100ml去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌。待十水四硼酸钠完全溶解后，将2.5g果胶粉末(酯化度为65％)加到十水四硼酸钠溶液中，继续搅拌至果胶粉末溶解，形成粘稠状混合溶液。将上述粘稠状混合溶液倒入玻璃皿中铺平，置于60℃烘箱中干燥3h后，再将其移至室温下继续干燥10h，得到果胶水凝胶膜。将所制得的果胶水凝胶膜浸渍到浓度为0.2mol/l的氯化铁溶液中3min，最后得到具有高机械强度的果胶水凝胶。所制备果胶水凝胶的最大拉伸强度为0.27mpa。
37.实施例7一种高机械强度果胶水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
38.将0.6g十水四硼酸钠溶解于100ml去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌。待十水四硼酸钠完全溶解后，将2.0g果胶粉末加到十水四硼酸钠溶液中，继续搅拌至果胶粉末溶解，形成粘稠状混合溶液。将上述粘稠状混合溶液倒入玻璃皿中铺平，置于60℃烘箱中干燥2.5h后，再将其移至室温下继续干燥12h，得到果胶水凝胶膜。将所制得的果胶水凝胶膜浸渍到浓度为0.1mol/l的硫酸铜溶液中15min，最后得到具有高机械强度的果胶水凝胶。所制备果胶水凝胶的最大拉伸强度为0.49mpa。
39.对比例7将0.6g四硼酸钠溶解于100ml去离子水，用磁力搅拌器进行搅拌。待四硼酸钠完全溶解后，将2.0g果胶粉末加到四硼酸钠溶液中，继续搅拌至果胶粉末溶解，形成粘稠状混合溶液。将上述粘稠状混合溶液倒入玻璃皿中铺平，置于60℃烘箱中干燥4h后，再将其移至室温下继续干燥12h，得到果胶水凝胶膜。将所制得的果胶水凝胶膜浸渍到浓度为0.1mol/l的硫酸铜溶液中15min，最后得到具有高机械强度的果胶水凝胶。所制备果胶水凝胶的最大拉伸强度为0.41mpa。