一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料及其制备方法

1.本发明涉及抗菌快速水解材料领域，尤其涉及一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料及其制备方法。


背景技术：

2.热固性材料一般都具有良好的成形性和优异的力学性能，但热固性材料一般都难以降解，这给环境带来了极大的压力。当前可持续发展深入人心，可降解聚合物分阶段降解成更为简单的化合物或聚合物引起了人们的广泛关注。酯键作为一种可快速断裂降解的化学键也开始吸引了人们越来越多的目光。
3.此外，长期以来微生物病原体往往都是危害人体健康的罪魁祸首，每年因细菌或病毒感染而导致死亡的人或动物不计其数。季铵盐具有优异的抗菌性能，其在抗菌材料中的应用也较为广泛。
4.本发明提供了一种抗菌的可快速水溶的热固体系的合成方法，在体系中引入季铵盐结构，通过二元卤代酯和三元叔胺的反应形成三维的交联网络。季铵盐的引入增加了体系的抗菌性能，由于quaternary ammonium基团的存在导致酯键极易水解，保证热固性材料的交联点易遇水断裂；大量交联点的存在以及苯环等刚性基团的存在，保证了材料在干燥状态具有很好的硬度和断裂强度。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料及其制备方法。
6.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一：加入二元醇、卤代酸、甲苯和对甲苯磺酸，在50～160℃下搅拌1～24h得到混合溶液；使用碱溶液条件混合溶液的ph至9.0～11.0，然后水洗至ph＝7.0再分液；分液后取上层溶液用无水硫酸镁干燥3～48h；在旋转蒸发仪中以60℃的条件进行旋转蒸发至无液体旋出，在120～200℃下进行减压蒸馏直到无液体蒸出，得到二元醇卤代酯；
8.所述二元醇、卤代酸、甲苯和对甲苯磺酸的摩尔比为1:2～3:3～10:0.1～0.3；
9.步骤二：将步骤一制备得到的二元醇卤代酯与三元叔胺按摩尔比1:0.5～2混合；在10～160℃下固化1～24h，得到抗菌的可快速水溶的热固体系材料。
10.优选的，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇或癸二醇。
11.优选的，所述的卤代酸为氯乙酸、氯丙酸、氯丁酸、氯戊酸、氯己酸、氯庚酸、氯辛酸、氯壬酸、氯癸酸、溴乙酸、溴丙酸、溴丁酸、溴戊酸、溴己酸、溴庚酸、溴辛酸、溴壬酸、溴癸酸、碘乙酸、碘丙酸、碘丁酸、碘戊酸、碘己酸、碘庚酸、碘辛酸、碘壬酸或碘癸酸。
12.优选的，所述的三元叔胺为五甲基二乙烯三胺或五甲基二丙烯三胺或2，4，6-三
(二甲氨基甲基)苯酚。
13.本发明还提供了通过上述方法制备得到的抗菌的可快速水溶的热固体系材料。
14.本发明的有益效果是：将季铵盐和酯键引入体系，通过二元卤代酯和三元叔胺的反应形成三维的交联网络。季铵盐的引入增加了体系的抗菌性能，由于quaternary ammonium基团的存在导致酯键极易水解，保证热固性材料的交联点易遇水断裂；大量交联点的存在以及苯环等刚性基团的存在，保证了材料在干燥状态具有很好的硬度和断裂强度。此外其降解产物为生物友好的两性离子和具有抗细菌、霉菌的作用的二元醇，拓宽了其应用前景。。
附图说明
15.图1为己二醇氯乙酸酯的红外光谱图；
16.图2为己二醇氯乙酸酯的核磁氢谱图；
17.图3为一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料的红外光谱图；
18.图4为降解过程图，其中图4(a)为一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料示意图，图4(b)为时间为0h的降解图，图4(c)为时间为0.2h的降解图，图4(b)为时间为0.5h的降解图；
19.图5为抗菌荧光染色对比图，图5(a)为空白对比组的抗菌荧光染色对比图，图5(b)为实验组的的抗菌荧光染色对比图。
具体实施方式
20.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加明白清楚，结合附图和实施例，对本发明进一步的详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均在本发明保护范围。
21.下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无认识说明，均可从商业途径获得。
22.实施例1
23.一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料的制备方法，包括以下步骤：
24.步骤一：向50ml烧瓶中加入1g己二醇、2.4g氯乙酸、11ml甲苯溶液和0.2g对甲苯磺酸，在120℃条件下搅拌12h得到混合溶液，其中甲苯溶液作为溶剂，对甲苯磺酸作为催化剂；使用氢氧化钠溶液碱洗混合溶液至ph＝10.0，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l，使用氢氧化钠溶液将多余的氯乙酸和对甲苯磺酸中和成为盐；然后水洗至ph＝7.0再分液，水洗去除了混合溶液中的盐；分液后取上层溶液用无水硫酸镁干燥24h，抽滤去除吸收了水分的无水硫酸镁；再在旋转蒸发仪中以60℃的条件进行旋转蒸发至无液体旋出，旋转蒸发过程去除了甲苯；在175℃的条件下进行减压蒸馏直到无液体蒸出，得到己二醇氯乙酸酯；
25.步骤二：将1.53g步骤一制备得到的己二醇氯乙酸酯与1g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚混合于烧杯中，搅拌15s后将混合物倒入硅胶制成的模具，在60℃条件下固化12h，得到抗菌的可快速水溶的热固体系材料，所述抗菌的可快速水溶的热固体系材料具有较高的硬度和良好的广谱抗菌性能，可在水中快速溶解。
26.对实施例1中步骤一制备得到的己二醇氯乙酸酯进行红外光谱测试，得到红外光谱图如图1所示。从图1中可以看出，实施例1中步骤一制备得到的己二醇氯乙酸酯在1755cm-1
左右为酯键中的c＝o的伸缩振动，1470cm-1
左右为c-o-c键的伸缩振动。原材料中没有酯键，说明步骤一合成待测的产物为目标产物，即为己二醇氯乙酸酯。
27.得到实施例1中步骤一制备得到的己二醇氯乙酸酯的核磁氢谱图，如图2所示；从图2中可以看出，己二醇氯乙酸酯中氢的谱图位置符合预期，说明产物为己二醇氯乙酸酯。
28.对实施例1制备得到的一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料进行红外光谱测试，得到红外光谱图如图3所示。从图3中可以看出，在909cm-1
为季铵盐峰，原材料中不含有季铵盐的物质，说明步骤二中己二醇氯乙酸酯和2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚发生了交联，生成了目标产物，即为一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料。
29.由于步骤二中将混合物倒入硅胶制成的模具，实施例1制备得到的一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料的形状为圆柱体，如图4(a)所示。将实施例1制备得到的一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料放入水中，得到其降解过程。实施例1制备得到的一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料刚放入水中，如图4(b)所示；在水中降解0.2h时，如图4(c)所示，可以看出，该材料已经开始降解；在水中降解0.25h时，如图4(d)所示，可以看出，该材料已经降解完成。
30.使用实施例1制备得到的一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料对金黄色葡萄球菌进行抗菌实验，实验组加入实施例1制备得到的一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料，空白对比组什么都不加，处理0.3h后得到抗菌荧光染色对比图，如图5所示。图5(a)为空白对比组的抗菌荧光染色对比图，图5(b)为实验组的的抗菌荧光染色对比图。从图5中可以看出，经过实施例1制备得到的一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料处理后的金黄色葡萄球菌的数量明显减少了。
31.实施例2
32.一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料的制备方法，包括以下步骤：
33.步骤一：向50ml烧瓶中加入1g己二醇、2.4g氯乙酸、11ml甲苯溶液和0.2g对甲苯磺酸，在120℃条件下搅拌12h得到混合溶液，其中甲苯溶液作为溶剂，对甲苯磺酸作为催化剂；使用氢氧化钠溶液碱洗混合溶液至ph＝10.0，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l；然后水洗至ph＝7.0再分液，水洗去除了混合溶液中的盐；分液后取上层溶液用无水硫酸镁干燥24h，抽滤去除吸收了水分的无水硫酸镁；再在旋转蒸发仪中以60℃的条件进行旋转蒸发至无液体旋出，在175℃的条件下进行减压蒸馏直到无液体蒸出，得到己二醇氯乙酸酯；
34.步骤二：将2.04g步骤一制备得到的己二醇氯乙酸酯与1g五甲基二丙烯三胺混合于烧杯中，搅拌15s后将混合物倒入硅胶制成的模具，在60℃条件下固化12h，得到抗菌的可快速水溶的热固体系材料，所述抗菌的可快速水溶的热固体系材料具有较高的硬度和良好的广谱抗菌性能，可在水中快速溶解。
35.实施例3
36.一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料的制备方法，包括以下步骤：
37.步骤一：向50ml烧瓶中加入1g丙二醇、3g氯乙酸、12ml甲苯溶液和0.2g对甲苯磺酸，在120℃条件下搅拌12h得到混合溶液，其中甲苯溶液作为溶剂，对甲苯磺酸作为催化剂；使用氢氧化钠溶液碱洗混合溶液至ph＝10.0，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l；然后
水洗至ph＝7.0再分液，水洗去除了混合溶液中的盐；分液后取上层溶液用无水硫酸镁干燥24h，抽滤去除吸收了水分的无水硫酸镁；再在旋转蒸发仪中以60℃的条件进行旋转蒸发至无液体旋出，在175℃的条件下进行减压蒸馏直到无液体蒸出，得到丙二醇氯乙酸酯；
38.步骤二：将1.24g步骤一制备得到的丙二醇氯乙酸酯与1g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚混合于烧杯中，搅拌15s后将混合物倒入硅胶制成的模具，在60℃条件下固化12h，得到抗菌的可快速水溶的热固体系材料，所述抗菌的可快速水溶的热固体系材料具有较高的硬度和良好的广谱抗菌性能，可在水中快速溶解。
39.实施例4
40.一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料的制备方法，包括以下步骤：
41.步骤一：向50ml烧瓶中加入1g丙二醇、3g氯乙酸、12ml甲苯溶液和0.2g对甲苯磺酸，在120℃条件下搅拌12h得到混合溶液，其中甲苯溶液作为溶剂，对甲苯磺酸作为催化剂；使用氢氧化钠溶液碱洗混合溶液至ph＝10.0，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l；然后水洗至ph＝7.0再分液，水洗去除了混合溶液中的盐；分液后取上层溶液用无水硫酸镁干燥24h，抽滤去除吸收了水分的无水硫酸镁；再在旋转蒸发仪中以60℃的条件进行旋转蒸发至无液体旋出，在175℃的条件下进行减压蒸馏直到无液体蒸出，得到丙二醇氯乙酸酯；
42.步骤二：将1.63g步骤一制备得到的丙二醇氯乙酸酯与1g五甲基二丙烯三胺混合于烧杯中，搅拌15s后将混合物倒入硅胶制成的模具，在60℃条件下固化12h，得到抗菌的可快速水溶的热固体系材料，所述抗菌的可快速水溶的热固体系材料具有较高的硬度和良好的广谱抗菌性能，可在水中快速溶解。
43.实施例5
44.一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料的制备方法，包括以下步骤：
45.步骤一：向50ml烧瓶中加入1g己二醇、2.4g氯乙酸、11ml甲苯溶液和0.2g对甲苯磺酸，在120℃条件下搅拌12h得到混合溶液，其中甲苯溶液作为溶剂，对甲苯磺酸作为催化剂；使用氢氧化钠溶液碱洗混合溶液至ph＝10.0，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l；然后水洗至ph＝7.0再分液，水洗去除了混合溶液中的盐；分液后取上层溶液用无水硫酸镁干燥24h，抽滤去除吸收了水分的无水硫酸镁；再在旋转蒸发仪中以60℃的条件进行旋转蒸发至无液体旋出，在175℃的条件下进行减压蒸馏直到无液体蒸出，得到己二醇氯乙酸酯；
46.步骤二：将1.46g步骤一制备得到的己二醇氯乙酸酯与1g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚混合于烧杯中，搅拌15s后将混合物倒入硅胶制成的模具，在60℃条件下固化12h，得到抗菌的可快速水溶的热固体系材料，所述抗菌的可快速水溶的热固体系材料具有较高的硬度和良好的广谱抗菌性能，可在水中快速溶解。
47.实施例6
48.一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料的制备方法，包括以下步骤：
49.步骤一：向50ml烧瓶中加入1g己二醇、2.4g氯乙酸、11ml甲苯溶液和0.2g对甲苯磺酸，在120℃条件下搅拌12h得到混合溶液，其中甲苯溶液作为溶剂，对甲苯磺酸作为催化剂；使用氢氧化钠溶液碱洗混合溶液至ph＝10.0，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l；然后水洗至ph＝7.0再分液，水洗去除了混合溶液中的盐；分液后取上层溶液用无水硫酸镁干燥24h，抽滤去除吸收了水分的无水硫酸镁；再在旋转蒸发仪中以60℃的条件进行旋转蒸发至无液体旋出，在175℃的条件下进行减压蒸馏直到无液体蒸出，得到己二醇氯乙酸酯；
50.步骤二：将1.92g步骤一制备得到的己二醇氯乙酸酯与1g五甲基二丙烯三胺混合于烧杯中，搅拌15s后将混合物倒入硅胶制成的模具，在60℃条件下固化12h，得到抗菌的可快速水溶的热固体系材料，所述抗菌的可快速水溶的热固体系材料具有较高的硬度和良好的广谱抗菌性能，可在水中快速溶解。
51.实施例7
52.一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料的制备方法，包括以下步骤：
53.步骤一：向50ml烧瓶中加入1g丙二醇、3.0g氯乙酸、12ml甲苯溶液和0.2g对甲苯磺酸，在120℃条件下搅拌12h得到混合溶液，其中甲苯溶液作为溶剂，对甲苯磺酸作为催化剂；使用氢氧化钠溶液碱洗混合溶液至ph＝10.0，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l；然后水洗至ph＝7.0再分液，水洗去除了混合溶液中的盐；分液后取上层溶液用无水硫酸镁干燥24h，抽滤去除吸收了水分的无水硫酸镁；再在旋转蒸发仪中以60℃的条件进行旋转蒸发至无液体旋出，在175℃的条件下进行减压蒸馏直到无液体蒸出，得到丙二醇氯乙酸酯；
54.步骤二：将1.17g步骤一制备得到的丙二醇氯乙酸酯与1g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚混合于烧杯中，搅拌15s后将混合物倒入硅胶制成的模具，在60℃条件下固化12h，得到抗菌的可快速水溶的热固体系材料，所述抗菌的可快速水溶的热固体系材料具有较高的硬度和良好的广谱抗菌性能，可在水中快速溶解。
55.实施例8
56.一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料的制备方法，包括以下步骤：
57.步骤一：向50ml烧瓶中加入1g丙二醇、3.0g氯乙酸、12ml甲苯溶液和0.2g对甲苯磺酸，在120℃条件下搅拌12h得到混合溶液，其中甲苯溶液作为溶剂，对甲苯磺酸作为催化剂；使用氢氧化钠溶液碱洗混合溶液至ph＝10.0，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l；然后水洗至ph＝7.0再分液，水洗去除了混合溶液中的盐；分液后取上层溶液用无水硫酸镁干燥24h，抽滤去除吸收了水分的无水硫酸镁；再在旋转蒸发仪中以60℃的条件进行旋转蒸发至无液体旋出，在175℃的条件下进行减压蒸馏直到无液体蒸出，得到丙二醇氯乙酸酯；
58.步骤二：将1.55g步骤一制备得到的丙二醇氯乙酸酯与1g五甲基二丙烯三胺混合于烧杯中，搅拌15s后将混合物倒入硅胶制成的模具，在60℃条件下固化12h，得到抗菌的可快速水溶的热固体系材料，所述抗菌的可快速水溶的热固体系材料具有较高的硬度和良好的广谱抗菌性能，可在水中快速溶解。
59.实施例9
60.一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料的制备方法，包括以下步骤：
61.步骤一：向50ml烧瓶中加入1g己二醇、2.4g氯乙酸、11ml甲苯溶液和0.2g对甲苯磺酸，在120℃条件下搅拌12h得到混合溶液，其中甲苯溶液作为溶剂，对甲苯磺酸作为催化剂；使用氢氧化钠溶液碱洗混合溶液至ph＝10.0，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l；然后水洗至ph＝7.0再分液，水洗去除了混合溶液中的盐；分液后取上层溶液用无水硫酸镁干燥24h，抽滤去除吸收了水分的无水硫酸镁；再在旋转蒸发仪中以60℃的条件进行旋转蒸发至无液体旋出，在175℃的条件下进行减压蒸馏直到无液体蒸出，得到己二醇氯乙酸酯；
62.步骤二：将1.34g步骤一制备得到的己二醇氯乙酸酯与1g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚混合于烧杯中，搅拌15s后将混合物倒入硅胶制成的模具，在60℃条件下固化12h，得到抗菌的可快速水溶的热固体系材料，所述抗菌的可快速水溶的热固体系材料具有较高
的硬度和良好的广谱抗菌性能，可在水中快速溶解。
63.实施例10
64.一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料的制备方法，包括以下步骤：
65.步骤一：向50ml烧瓶中加入1g己二醇、2.4g氯乙酸、11ml甲苯溶液和0.2g对甲苯磺酸，在120℃条件下搅拌12h得到混合溶液，其中甲苯溶液作为溶剂，对甲苯磺酸作为催化剂；使用氢氧化钠溶液碱洗混合溶液至ph＝10.0，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l；然后水洗至ph＝7.0再分液，水洗去除了混合溶液中的盐；分液后取上层溶液用无水硫酸镁干燥24h，抽滤去除吸收了水分的无水硫酸镁；再在旋转蒸发仪中以60℃的条件进行旋转蒸发至无液体旋出，在175℃的条件下进行减压蒸馏直到无液体蒸出，得到己二醇氯乙酸酯；
66.步骤二：将1.8g步骤一制备得到的己二醇氯乙酸酯与1g五甲基二丙烯三胺混合于烧杯中，搅拌15s后将混合物倒入硅胶制成的模具，在60℃条件下固化12h，得到抗菌的可快速水溶的热固体系材料，所述抗菌的可快速水溶的热固体系材料具有较高的硬度和良好的广谱抗菌性能，可在水中快速溶解。
67.实施例11
68.一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料的制备方法，包括以下步骤：
69.步骤一：向50ml烧瓶中加入1g丙二醇、3.0g氯乙酸、12ml甲苯溶液和0.2g对甲苯磺酸，在120℃条件下搅拌12h得到混合溶液，其中甲苯溶液作为溶剂，对甲苯磺酸作为催化剂；使用氢氧化钠溶液碱洗混合溶液至ph＝10.0，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l；然后水洗至ph＝7.0再分液，水洗去除了混合溶液中的盐；分液后取上层溶液用无水硫酸镁干燥24h，抽滤去除吸收了水分的无水硫酸镁；再在旋转蒸发仪中以60℃的条件进行旋转蒸发至无液体旋出，在175℃的条件下进行减压蒸馏直到无液体蒸出，得到丙二醇氯乙酸酯；
70.步骤二：将1.09g步骤一制备得到的丙二醇氯乙酸酯与1g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚混合于烧杯中，搅拌15s后将混合物倒入硅胶制成的模具，在60℃条件下固化12h，得到抗菌的可快速水溶的热固体系材料，所述抗菌的可快速水溶的热固体系材料具有较高的硬度和良好的广谱抗菌性能，可在水中快速溶解。
71.实施例11
72.一种抗菌的可快速水溶的热固体系材料的制备方法，包括以下步骤：
73.步骤一：向50ml烧瓶中加入1g丙二醇、3.0g氯乙酸、12ml甲苯溶液和0.2g对甲苯磺酸，在120℃条件下搅拌12h得到混合溶液，其中甲苯溶液作为溶剂，对甲苯磺酸作为催化剂；使用氢氧化钠溶液碱洗混合溶液至ph＝10.0，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l；然后水洗至ph＝7.0再分液，水洗去除了混合溶液中的盐；分液后取上层溶液用无水硫酸镁干燥24h，抽滤去除吸收了水分的无水硫酸镁；再在旋转蒸发仪中以60℃的条件进行旋转蒸发至无液体旋出，在175℃的条件下进行减压蒸馏直到无液体蒸出，得到丙二醇氯乙酸酯；
74.步骤二：将1.44g步骤一制备得到的丙二醇氯乙酸酯与1g五甲基二丙烯三胺混合于烧杯中，搅拌15s后将混合物倒入硅胶制成的模具，在60℃条件下固化12h，得到抗菌的可快速水溶的热固体系材料，所述抗菌的可快速水溶的热固体系材料具有较高的硬度和良好的广谱抗菌性能，可在水中快速溶解。
75.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。