反应活性提升和聚合物形成降低的乙烯齐聚工艺的制作方法

1.本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种在不牺牲产物选择性和聚合活性的基础上降低乙烯齐聚反应副产pe的方法。


背景技术：

2.线性α-烯烃工业用途广泛，其低聚物可以用在增塑剂、脂肪酸以及润滑油添加剂等众多领域；其共聚物可以用来生产聚烯烃弹性体，用在鞋材、聚合物改性以及汽车等诸多领域。
3.自从2003年，sasol公司采用氮磷配位骨架的铬化合物为催化剂，在45℃和4.5mpa下催化乙烯四聚，生成1-己烯达16.6～32.7％，1-辛烯达44～67％以来，国内外对这方面的研究方兴未艾，大都集中在催化剂配体的结构设计以及反应设备/工艺的优化。由于铬催化剂的特殊性质，导致乙烯四聚不可避免的产生部分聚合物，这些聚合物的长时间累积对造成反应釜、搅拌器、阀门和管道的堵塞，影响传热和传质；再者，该反应使用大量的烷基铝化合物为助催化剂，来源受限且价格昂贵，如何降低其用量并提升反应活性，对于降低生产成本非常必要。
4.专利(授权公告号cn104271537b)报道了一种聚合物形成降低的乙烯齐聚工艺，通过向反应体系中特意引入非金属含氧添加剂，来提升反应活性并降低聚合物的产生，优选为气态的含氧添加剂，达到较好的效果。但是气态杂质的含量很难控制且会影响产品的纯度，因此，有必要开发一种更为简便、高效的提升反应活性和降低聚合物含量的乙烯齐聚工艺。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种提升乙烯齐聚反应活性的方法，该方法可以在不牺牲产物选择性和副产pe的基础上增加反应活性。
6.尽管羟基和胺基化合物通常被视为对乙烯齐聚反应的毒化剂，更有甚者会使得反应终止。但是发明人惊奇的发现，在现有的催化体系中，通过控制体系内羟基或胺基化合物的量在特定范围内，在不改变齐聚反应主要配方和工艺的条件下，可以实现兼具有高反应活性和低副产聚合物含量的齐聚工艺。
7.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种乙烯齐聚方法，其特征在于，所述方法为在一定反应温度和压力下，使得乙烯在包含铬盐/pnp配体、烷基铝化合物、硼盐和有机溶剂体系中进行齐聚反应生成α-烯烃，其中所述体系内羟基化合物和/或胺基化合物的含量相对于有机溶剂的量满足以下关系：0.4ppm≤m
(oh)
+m
(nh2)
≤4ppm。
9.本发明中，所述的反应温度为45～50℃，所述的反应压力为4.0～5.0mpag。
10.本发明中，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、甲基铝氧烷(mao)和改性甲基铝氧烷(mmao)中的一种或多种。
11.本发明中，所述含铬盐为金属铬的配合物，具体选自四氢呋喃三氯化铬、乙酰丙酮铬、2-乙基己酸铬和六羰基铬中的一种或多种。
12.本发明中，所述pnp配体为骨架为膦氮膦结构的化合物，选自n,n-双(二苯基膦基)-异丙胺(ipr-pnp)、n,n-双(二苯基膦基)-叔丁胺(tbu-pnp)、n,n-双(二苯基膦基)-1,2-二甲基丙胺(1,2-dmp-pnp)、n,n-双(二苯基膦基)-环己胺(cy-pnp)中的一种或多种。
13.本发明中，所述硼盐为含硼有机化合物，选自三(五氟苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十六烷基)铵盐中、四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐中的一种或多种。
14.本发明中，所述含铬盐与pnp配体的摩尔比为0.5-5，优选为1-2。
15.本发明中，所述烷基铝化合物与含铬盐的摩尔比为10-1000，优选为200-500。
16.本发明中，所述硼盐与含铬盐的摩尔比为0.5-3，优选为1-2。
17.本发明中，所述羟基和胺基化合物与烷(氧)基铝的质量比为0.05-5:100，优选为0.3-3:100。
18.本发明中，所述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
19.本发明中，所述含羟基/胺基化合物来源于乙烯或者溶剂夹带或特意引入：所述羟基化合物选自去离子水、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇或2-乙基-己醇中的一种或多种；所述胺基化合物选叔丁胺、1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、十二胺或2-乙基-己胺中的一种或多种。
20.本发明中，所述的α-烯烃中1-己烯和1-辛烯的选择性达90～92％，反应活性达到800kg/g cr以上，聚合物含量0.3％以下。
21.与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
22.(1)本发明一方面简化了溶剂或者原料的纯化工序，使得原料在含有一定量的极性化合物，比如羟基或者胺基的条件下进行反应，简化了操作难度，提升了效率，降低操作成本。
23.(2)本发明另一方面羟基或者胺基化合物的存在下，会和体系内的烷基铝化合物发生一定的在线水解反应，原位产生部分其他类型的助催化剂，降低了烷基铝的用量，或者形成更多了其他类型的活性中心，提升了反应活性，降低了原料成本。
具体实施方式
24.下面的实施例是对本发明所提供的技术方案予以进一步地说明，但本发明不限于所列出的实施例，还包括在本发明权利范围内其它任何公知的改变。
25.一、本发明所涉及到的原料信息如下：
26.表1原料来源及其规格
[0027][0028][0029]
二、本发明中样品的测试方法如下：
[0030]
液相产物通过气相色谱来表征，从而获取液相各个产物的质量，固体产品通过分离干燥称重；
[0031]
气相色谱的分析条件：进样品温度:250℃；柱箱温度:35℃；
[0032]
升温程序：先在35℃下保持10分钟，然后以10℃/min的速率升至250℃，接着在250℃下保持10min，然后开始降温，直至室温；
[0033]
检测器温度：250℃；载体：1.0mpa；空气：0.03mpa；氢气：0.03mpa；
[0034]
产物的表征以正壬烷作为内标物，进行表征，计算的方法如下：
[0035][0036]
式中的m1代表了某一种物质的质量，m为壬烷的质量，a1为这种物质在gc中测量出的峰面积，a为正壬烷在gc中测量出的峰面积。k为校正系数。
[0037]
实施例1
[0038]
将500ml的高压不锈钢反应釜加热至120℃，抽真空3h，期间氮气置换三次，然后抽真空并用氢气置换三次。待温度冷却至室温，通入氢气压力0.5mpa，向其中加入含有195ml的脱水脱氧的甲基环己烷(含0.4ppm的2-乙基-1-己醇)、0.4ml改性甲基铝氧烷(mmao)、2ml预先配置好的摩尔浓度为1.0umol/l的膦配体(n,n-双(二苯基膦基)-叔丁胺/铬盐(乙酰丙酮铬)催化剂溶液以及2ml预先配置好的摩尔浓度为1.0umol/l的四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐的甲基环己烷溶液。维持乙烯压力4.5mpa，在反应温度48℃和转速
600rpm条件下反应45min。
[0039]
反应结束后，将反应液进行抽滤，上清液进行gc分析，固体产物在80℃下的真空烘箱中干燥12h并称重，由此计算产物的活性和选择性。
[0040]
实施例2
[0041]
除了将2-乙基-1-己醇的添加量改为1ppm外，重复实施例1的剩余操作。
[0042]
实施例3
[0043]
除了将2-乙基-1-己醇的添加量改为2ppm外，重复实施例1的剩余操作。
[0044]
实施例4
[0045]
除了将2-乙基-1-己醇的添加量改为4ppm外，重复实施例1的剩余操作。
[0046]
实施例5
[0047]
将500ml的高压不锈钢反应釜加热至120℃，抽真空3h，期间氮气置换三次，然后抽真空并用氢气置换三次。待温度冷却至室温，通入氢气压力0.5mpa，向其中加入含有197ml的脱水脱氧的甲基环己烷(含1.5ppm的1-癸醇)、0.24ml改性甲基铝氧烷(mmao)、2ml预先配置好的摩尔浓度为0.5umol/l的膦配体(n,n-双(二苯基膦基)-1,2-二甲基丙胺/铬盐(乙酰丙酮铬)催化剂溶液以及1ml预先配置好的摩尔浓度为1.0umol/l的四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十六烷基)铵盐的甲基环己烷溶液。维持乙烯压力4.5mpa，在反应温度45℃和转速600rpm条件下反应30min。
[0048]
实施例6
[0049]
将500ml的高压不锈钢反应釜加热至120℃，抽真空3h，期间氮气置换三次，然后抽真空并用氢气置换三次。待温度冷却至室温，通入氢气压力0.5mpa，向其中加入含有195ml的脱水脱氧的甲基环己烷溶液(含1ppm的去离子水)、0.3ml三乙基铝(tea)、2ml预先配置好的摩尔浓度为0.3umol/l的膦配体(n,n-双(二苯基膦基)-异丙胺/铬盐(四氢呋喃三氯化铬)催化剂溶液以及2ml预先配置好的摩尔浓度为0.3umol/l的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液。维持乙烯压力4.5mpa，在反应温度48℃和转速600rpm条件下反应60min。
[0050]
实施例7
[0051]
将500ml的高压不锈钢反应釜加热至120℃，抽真空3h，期间氮气置换三次，然后抽真空并用氢气置换三次。待温度冷却至室温，通入氢气压力0.5mpa，向其中加入含有193ml的脱水脱氧的甲基环己烷溶液(含4ppm的十二胺)、0.9ml三异丁基铝(tiba)、3ml预先配置好的摩尔浓度为1.0umol/l的膦配体(n,n-双(二苯基膦基)-环己胺/铬盐(四氢呋喃三氯化铬)催化剂溶液以及3ml预先配置好的摩尔浓度为1.0umol/l的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液。维持乙烯压力4.5mpa，在反应温度48℃和转速600rpm条件下反应30min。
[0052]
比较例1
[0053]
除了将2-乙基-1-己醇的添加量改为0ppm外，重复实施例1的剩余操作。
[0054]
比较例2
[0055]
除了将2-乙基-1-己醇的添加量改为6ppm外，重复实施例1的剩余操作。
[0056]
比较例3
[0057]
除了将2-乙基-1-己醇的添加量改为8ppm外，重复实施例1的剩余操作。
[0058]
采用上述所示各方法得到的齐聚反应的组成如下表所示：
[0059]
操作例外添加剂加入量/ppm反应活性/kg/g cr1-c6/％1-c8/％pe/％
实施例12-乙基-1-己醇0.480043.7％47.9％0.3实施例22-乙基-1-己醇190043.3％47.5％0.2实施例32-乙基-1-己醇288043.2％47.8％0.2实施例42-乙基-1-己醇483043.0％47.3％0.2实施例51-癸醇1.587032.3％57.7％0.3实施例6h2o196025.7％65.6％0.2实施例7十二胺485040.5％50.3％0.2比较例1无068044.2％47.3％0.5比较例22-乙基-1-己醇650043.1％45.7％1.7比较例32-乙基-1-己醇810042.8％45.4％2.8
[0060]
从实施例与比较例可以看出：在齐聚体系中外加一定量的含有羟基或者胺基的化合物，可以在保持选择性基本不变的条件下，提升了聚合反应活性并降低了副产聚合物pe的生成。体系中没有这些添加剂的话，活性稍低且pe偏多；体系中添加剂过多的话，会起到淬灭剂的作用，造成活性降低甚至失活。
[0061]
总之，以上所述仅为本发明的代表性实施例且仅用于阐述本发明，而并非对本发明的限制，对本发明的任何改进，包括各原料的等效替换与添加、连续或者间歇工艺的转换等均属于本发明的涵盖范围，此点本技术领域的相关人员应知悉。本发明的专利保护范围应由权利要求书限定。