一种电子级一氟甲烷的纯化方法与流程

1.本发明属于气体纯化的技术领域，具体涉及一种电子级一氟甲烷的纯化方法。


背景技术：

2.一氟甲烷(hfc-41)，分子式为ch3f，无色易燃气体，易溶于乙醇、乙醚，具有较低的温室效应潜值(gwp100＝116)和零臭氧损耗潜值(odp)，是为数不多的符合欧盟使用标准(gwp100《150)的饱和氢氟烃。此外，高纯一氟甲烷是一种绿色、高效的电子特气，用于半导体及电子产品的刻蚀，对硅化物薄膜的刻蚀选择性好，在射频场下一氟甲烷会溶解氟离子，进行反应性离子蚀刻。因此，电子级一氟甲烷的需求量越来越大，是制作高水平、高质量半导体产品及电子产品的保证，产品纯度要求≥99.997％。
3.一氟甲烷的合成方法主要有两种：甲醇与氟化氢的酯化法及氯甲烷氟化法，两者均是在催化剂的作用下完成反应过程。工业上采用氯甲烷氟化法合成一氟甲烷的过程中，会产生大量杂质，其主要包括氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、氟化氢和水等。
4.一种一氟甲烷提纯工艺(cn201811296975.8)中公开的步骤为：(1)、初步吸附：使待提纯一氟甲烷经过吸附剂进行杂质初步脱除；(2)、进料和提纯：初步吸附后的待提纯一氟甲烷进入已冷却的精馏塔，除去待提纯一氟甲烷中的轻组分，之后，将精馏塔内物质排出装入存储容器，塔内剩余重组分，装入容器内的物质即为一氟甲烷。其中，步骤(2)包含两个子步骤：a、初步吸附后的待提纯一氟甲烷进入已冷却的精馏塔a，进行精馏，气相排放出含轻组分的粗产品，直到气相中轻组分含量检测合格后停止排放；b、冷却精馏塔b，将精馏塔a内物质以气相向精馏塔b压料，精馏塔a内物质剩余总量质量的1/12-1/8时停止压料，精馏塔a内残留物质包含重组分，精馏塔b内物质是高纯度的一氟甲烷。该专利操作方法繁琐，使用了吸附的方法进行除杂，吸附剂容易饱和，多次活化容易失效，导致产品不合格。一种一氟甲烷的制备方法(cn201610942390.3)在氟化催化剂存在下，一氯甲烷与氟化氢发生气相催化氟化反应，产物流中包括甲烷、一氟甲烷、一氯甲烷、氟化氢以及氯化氢，通过蒸馏得到一氟甲烷，所述蒸馏步骤包括：(1)第一次蒸馏：第一蒸馏塔塔釜组分为一氟甲烷、一氯甲烷、氟化氢以及氯化氢，塔顶组分为甲烷，塔釜组分可进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分采出体系；(2)第二次蒸馏：第二蒸馏塔塔釜组分为一氯甲烷、氟化氢，塔顶组分为一氟甲烷、氯化氢，塔顶组分进入氯化氢吸收塔进行分离；氯化氢吸收塔的塔釜装有水，氯化氢被吸收，塔顶组分通过除酸、脱水、蒸馏得到一氟甲烷产品，塔釜组分则循环至气相催化氟化反应器继续反应。该专利使用复杂方法进行除杂，产品纯度低，气体杂质较多，后续提纯方法复杂，应用价值低。
5.通过传统方法进行二塔精馏，一氟甲烷产品的纯度可达99.9％，若想得到质量分数99.997％以上的电子级产品，难点在于：杂质水进入低温精馏系统会凝固，不利于设备运行；此外，杂质氟化氢为酸性气体，易腐蚀设备。因此，开发出一种电子级一氟甲烷的纯化方法尤为重要。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种电子级一氟甲烷的纯化方法，该方法通过粗品一氟甲烷原料与甲醇-锌粉浆料进行预反应，脱除氟化氢等杂质，再经一级精馏和二级精馏分别脱除轻组分杂质和重组分杂质，最终得到纯度大于99.999％的电子级一氟甲烷。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种电子级一氟甲烷的纯化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
8.s1、从鼓泡反应器的上端入口通入甲醇-锌粉浆料、下端入口通入粗品一氟甲烷原料，在所述鼓泡反应器塔顶操作温度为80℃～110℃、压力为0.5mpa～1.0mpa的条件下进行预反应，预反应结束后得到混合气，固体废料从所述鼓泡反应器的底部出口排出；
9.s2、将s1中得到的混合气通入脱轻塔中进行一级精馏，所述脱轻塔的塔顶采出轻组分杂质、塔釜采出脱轻后混合气；所述脱轻塔的操作温度为-45℃～-30℃，操作压力为0.3mpa～0.8mpa；
10.s3、将s2中得到的脱轻后混合气通入脱重塔中进行二级精馏，所述脱重塔的塔顶采出电子级一氟甲烷、塔釜采出重组分杂质；所述脱重塔的操作温度为-25℃～-15℃，操作压力为0.8mpa～1.2mpa。
11.优选地，s1中所述粗品一氟甲烷原料与所述甲醇-锌粉浆料的用量比为1：(2～5)，所述甲醇-锌粉浆料中甲醇和锌粉的用量比为1：(5～15)。
12.优选地，s1中所述混合气包括一氟甲烷、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、氟化氢、氯化氢、甲醇和水，所述固体废料包括氯化锌和氢氧化锌。
13.优选地，s2中所述脱轻塔的理论板数为60～70块，回流比为200～300。
14.优选地，s3中所述脱重塔的理论板数为40～50块，回流比为25～35。
15.优选地，s3中所述电子级一氟甲烷的纯度为99.999％以上。
16.本发明使用甲醇-锌粉浆料对粗品一氟甲烷进行预处理，s1中所述预反应的反应原理为：
17.(1)甲醇与氟化氢发生如下反应，将氟化氢转化为所需要的产物一氟甲烷：
18.ch3oh+hf＝ch3f+h2o
19.(2)锌粉还原脱氯，除去与一氟甲烷沸点相近的氟氯甲烷，反应如下：
20.2ch2clf+2zn+2h2o＝2ch3f+zncl2+zn(oh)221.通过锌粉脱氯反应，将难以精馏分离的一氟一氯甲烷转化为产品一氟甲烷；甲醇在反应中起路易斯碱的作用，与反应生成的氯化锌络合，从锌粉表面分离，暴露内部的锌继续还原脱氯；
22.经过预反应后将难以用精馏方法脱除的杂质脱除及提高产品一氟甲烷的产率，预反应后得到的混合气中的杂质更易于一、二级精馏脱除，同时一、二级精馏的反应条件也是根据混合气组分经大量实验得出较佳反应条件范围。
23.本发明与现有技术相比具有以下优点：
24.1、本发明通过粗品一氟甲烷原料与甲醇-锌粉浆料的预反应，脱除氟化氢和一氟一氯甲烷等杂质，甲醇处理酸性气体氟化氢，将氟化氢转化为产品一氟甲烷，且避免水洗过程。
25.2、本发明通过锌粉还原脱氯，将难以精馏分离的一氟一氯甲烷转化为产品一氟甲烷，有效减少分离一氟一氯甲烷所需的理论板数和回流比，同时甲醇在反应中起路易斯碱的作用，与反应生成的氯化锌络合，从锌粉表面分离，暴露内部的锌继续还原脱氯。
26.3、本发明在体系中引入甲醇以降低水的凝固点，防止水在低温的脱轻塔内凝固，实现低温精馏脱水，避免吸附脱水过程。
27.4、本发明所得产物易于分离，能够得到纯度达99.999％以上，氮气含量小于6ppm，氧气含量小于1.5ppm，水含量小于2ppm的电子级一氟甲烷产品。
28.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
29.图1是本发明电子级一氟甲烷的纯化方法流程示意图。
30.附图标记说明：
31.1—粗品一氟甲烷原料；2—甲醇-锌粉浆料；3—固体废料；4—混合气；5—轻组分杂质；6—脱轻后混合气；7—电子级一氟甲烷；8—重组分杂质；r01—鼓泡反应器；t01—脱轻塔；t02—脱重塔。
具体实施方式
32.实施例1-3中所用的粗品一氟甲烷原料的质量分数为99.37％，所述粗品一氟甲烷原料中的杂质质量分数为氮气0.01％、氧气0.01％、一氧化碳0.01％、二氧化碳0.05％、甲烷0.01％、氟化氢0.1％、乙烷0.01％、乙烯0.01％、丙烯0.01％、氯化氢0.01％、一氟一氯甲烷0.2％和水0.2％。
33.实施例1
34.本实施例的电子级一氟甲烷的纯化方法包括以下步骤：
35.s1、从鼓泡反应器r01的上端入口通入甲醇-锌粉浆料2、下端入口通入粗品一氟甲烷原料1，在所述鼓泡反应器r01塔顶操作温度为80℃、压力为1.0mpa的条件下进行预反应，预反应结束后得到混合气4，固体废料3从所述鼓泡反应器r01的底部出口排出；所述粗品一氟甲烷原料1与所述甲醇-锌粉浆料2的用量比为1：2；向所述鼓泡反应器r01中通入所述甲醇-锌粉浆料2的质量流量为45kg/hr，通入所述粗品一氟甲烷原料1的质量流量为100kg/hr，所述甲醇-锌粉浆料2中锌粉和甲醇的用量比为1：8；
36.所述混合气4中一氟甲烷的纯度为99.56％，氟化氢的含量低于0.1ppm，一氟一氯甲烷的含量低于0.1ppm，氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和氯化氢的含量为0.01％，水的含量为0.1％，甲醇的含量为0.25％；所述固体废料3包括氯化锌和氢氧化锌；
37.s2、将s1中得到的混合气4通入脱轻塔t01中进行一级精馏，脱除轻组分杂质5，所述脱轻塔t01的塔顶气相采出轻组分杂质5、塔釜采出脱轻后混合气6；所述脱轻塔t01的操作温度为-45℃，操作压力为0.8mpa，理论板数为60块，回流比为200；
38.所述轻组分杂质5包括氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷和乙烯；所述脱轻后混合气6包括一氟甲烷、丙烯、甲醇和水；脱轻后混合气6的质量流量为98kg/hr，且脱轻后混合气6中一氟甲烷的纯度为99.77％；
39.s3、将s2中得到的脱轻后混合气6通入脱重塔t02中进行二级精馏，脱除重组分杂质8，所述脱重塔t02的塔顶出口气相采出电子级一氟甲烷7，塔釜采出重组分杂质8；所述脱重塔t02的操作温度为-25℃，操作压力为0.8mpa，理论板数为40块，回流比为25；
40.产出所述电子级一氟甲烷7的质量流量为90kg/hr，所述电子级一氟甲烷7的纯度达99.999％以上，氮气含量小于6ppm，氧气含量小于1.5ppm，水含量小于2ppm；所述重组分杂质8包括丙烯、甲醇和水。
41.实施例2
42.本实施例的电子级一氟甲烷的纯化方法包括以下步骤：
43.s1、从鼓泡反应器r01的上端入口通入甲醇-锌粉浆料2、下端入口通入粗品一氟甲烷原料1，在所述鼓泡反应器r01塔顶操作温度为100℃、压力为0.8mpa的条件下进行预反应，预反应结束后得到混合气4，固体废料3从所述鼓泡反应器r01的底部出口排出；所述粗品一氟甲烷原料1与所述甲醇-锌粉浆料2的用量比为1：5；向所述鼓泡反应器r01中通入所述甲醇-锌粉浆料2的质量流量为45kg/hr，通入所述粗品一氟甲烷原料1的质量流量为100kg/hr，所述甲醇-锌粉浆料2中锌粉和甲醇的用量比为1:5；
44.所述混合气4中一氟甲烷的纯度为99.51％，氟化氢的含量低于0.1ppm，一氟一氯甲烷的含量低于0.1ppm，氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和氯化氢的含量为0.01％，水的含量为0.1％，甲醇的含量为0.3％；所述固体废料3包括氯化锌和氢氧化锌；
45.s2、将s1中得到的混合气4通入脱轻塔t01中进行一级精馏，脱除轻组分杂质5，所述脱轻塔t01的塔顶气相采出轻组分杂质5、塔釜采出脱轻后混合气6；所述脱轻塔t01的操作温度为-40℃，操作压力为0.5mpa，理论板数为65块，回流比为250；
46.所述轻组分杂质5包括氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷和乙烯；所述脱轻后混合气6包括一氟甲烷、丙烯、甲醇和水；脱轻后混合气6的质量流量为98kg/hr，且脱轻后混合气6中一氟甲烷的纯度为99.56％；
47.s3、将s2中得到的脱轻后混合气6通入脱重塔t02中进行二级精馏，脱除重组分杂质8，所述脱重塔t02的塔顶出口气相采出电子级一氟甲烷7，塔釜采出重组分杂质8；所述脱重塔t02的操作温度为-20℃，操作压力为1.0mpa，理论板数为45块，回流比为30；
48.产出所述电子级一氟甲烷7的质量流量为90kg/hr，所述电子级一氟甲烷7的纯度达99.999％以上，氮气含量小于6ppm，氧气含量小于1.5ppm，水含量小于2ppm；所述重组分杂质8包括丙烯、甲醇和水。
49.实施例3
50.本实施例的电子级一氟甲烷的纯化方法包括以下步骤：
51.s1、从鼓泡反应器r01的上端入口通入甲醇-锌粉浆料2、下端入口通入粗品一氟甲烷原料1，在所述鼓泡反应器r01塔顶操作温度为110℃、压力为0.5mpa的条件下进行预反应，预反应结束后得到混合气4，固体废料3从所述鼓泡反应器r01的底部出口排出；所述粗品一氟甲烷原料1与所述甲醇-锌粉浆料2的用量比为1：3；向所述鼓泡反应器r01中通入所述甲醇-锌粉浆料2的质量流量为45kg/hr，通入所述粗品一氟甲烷原料1的质量流量为100kg/hr，所述甲醇-锌粉浆料2中锌粉和甲醇的用量比为1：15；
52.所述混合气4中一氟甲烷的纯度为99.46％，氟化氢的含量低于0.1ppm，一氟一氯
甲烷的含量低于0.1ppm，氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和氯化氢的含量为0.01％，水的含量为0.1％，甲醇的含量为0.25％；所述固体废料3包括氯化锌和氢氧化锌；
53.s2、将s1中得到的混合气4通入脱轻塔t01中进行一级精馏，脱除轻组分杂质5，所述脱轻塔t01的塔顶气相采出轻组分杂质5、塔釜采出脱轻后混合气6；所述脱轻塔t01的操作温度为-30℃，操作压力为0.3mpa，理论板数为70块，回流比为300；
54.所述轻组分杂质5包括氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷和乙烯；所述脱轻后混合气6包括一氟甲烷、丙烯、甲醇和水；脱轻后混合气6的质量流量为98kg/hr，且脱轻后混合气6中一氟甲烷的纯度为99.81％；
55.s3、将s2中得到的脱轻后混合气6通入脱重塔t02中进行二级精馏，脱除重组分杂质8，所述脱重塔t02的塔顶出口气相采出电子级一氟甲烷7，塔釜采出重组分杂质8；所述脱重塔t02的操作温度为-15℃，操作压力为1.2mpa，理论板数为50块，回流比为35；
56.产出所述电子级一氟甲烷7的质量流量为90kg/hr，所述电子级一氟甲烷7的纯度达99.999％以上，氮气的含量小于6ppm，氧气的含量小于1.5ppm，水的含量小于2ppm；所述重组分杂质8包括丙烯、甲醇和水。
57.实施例1-3中，电子级一氟甲烷的纯化方法使用的装置包括串联连接的鼓泡反应器r01、脱轻塔t01和脱重塔t02。
58.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。