一种耐腐蚀聚甲醛复合材料的制作方法

1.本发明属于聚甲醛复合材料技术领域，具体地，涉及一种耐腐蚀聚甲醛复合材料。


背景技术：

2.聚甲醛作为工程塑料之一，是一种高密度、高结晶的线性聚合物，具有较高的强度和模量，良好的耐磨损、耐蠕变和耐疲劳性能，以及制品尺寸稳定性好等特点，是代替铜、锌、铝及合金制品的较理想材料，被广泛应用于汽车制造、电子电气、机械、化工等领域。我国现有的聚甲醛产品大多为通用型，为了提高产品在恶劣酸碱腐蚀的环境的适用性，必须要向高端改性聚甲醛转移，一般采用复合材料的形式进行改性，如何提高聚甲醛复合材料的耐腐蚀性是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

3.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种耐腐蚀聚甲醛复合材料。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
5.一种耐腐蚀聚甲醛复合材料，包括以下重量份原料：聚甲醛60-80份、热塑性聚氨酯10-15份、耐腐蚀助剂30-35份、增容剂2-5份、高岭土10-20份、氮化铝粉15-20份和聚四氟乙烯40-60份；
6.所述耐腐蚀聚甲醛复合材料由以下步骤制得：
7.a1、将聚甲醛、热塑性聚氨酯、耐腐蚀助剂和增容剂进行共混30-40min，得预混料；
8.a2、将预混料加入到双螺杆挤出机的主喂料斗，高岭土、氮化铝粉和聚四氟乙烯通过侧喂料口加入，挤出机各段温度设置为170-230℃、180-230℃、180-230℃、180-230℃和185-230℃，螺杆转速设定为150-300r/min，得混合料，将混合料放入烘箱中以60-80℃干燥4h，得耐腐蚀聚甲醛复合材料；
9.在步骤a1中，原料中的热塑性聚氨酯具有优异的粘弹性，利用热塑性聚氨酯对聚甲醛进行改性，可以提高聚甲醛的力学性能；耐腐蚀助剂中含有活泼氢，增容剂具有非常高的反应活性，可以捕捉热塑性聚氨酯、耐腐蚀助剂和聚甲醛中的活泼氢，发生反应，以此为桥梁，提高复合材料界面相容性。在步骤a2中，高岭土具有强的耐酸性能，但其耐碱性能差；氮化铝粉具有优异的耐碱性能和机械性能，通过加入高岭土和氮化铝，提高了聚甲醛复合材料的耐腐蚀性，其中，聚四氟乙烯作为分散剂与高岭土和氮化铝混合，提高了高岭土和氮化铝的分散性。
10.进一步地，所述增容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物。
11.进一步地，所述耐腐蚀助剂由以下步骤制得：
12.b1、将甲基丙烯酸乙酯进行减压蒸馏，然后加入十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀，超声搅拌20-40min，然后升温至65-85℃，加入过硫酸铵，搅拌5-15min，然后添加钛酸异丙酯混合均匀，然后用氨水调节ph至7-8，冷却至常温，减压过滤取滤饼，将滤
饼洗涤后于45-55℃干燥22-26h，研磨得到物料a；
13.b2、向物料a中加入改性纳米二氧化硅混合均匀，在45-55℃水浴中超声分散2-4h，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，750-850℃真空干燥至恒重，研磨，过150-250目筛，即得耐腐蚀助剂。
14.进一步地，所述甲基丙烯酸乙酯、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、过硫酸铵、钛酸异丙酯和改性纳米二氧化硅的质量份为20-30份：5-10份：4-8份：2-5份：2-5份：10-15份。
15.在步骤b1中，以甲基丙烯酸乙酯作为单体，以十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚作为复合乳化剂，过硫酸铵为引发剂，制得高活性的粘合剂。在步骤b2中，通过将改性纳米二氧化硅和粘合剂均匀混合，提升改性纳米二氧化硅与聚甲醛的结合力，同时，聚甲醛复合材料的耐腐蚀性与其抗渗透能力直接有关，粘合剂的使用提升了聚甲醛复合材料的抗渗透能力。
16.进一步地，所述改性纳米二氧化硅由以下步骤制得：取纳米二氧化硅加入去离子水中，在频率为20-25khz下超声分散30-40min，向分散液中加入硅烷偶联剂，控制搅拌速度为120-150r/min，室温下反应8-10h，之后将反应物置于真空干燥箱中，控制干燥温度为50-55℃，烘干后即制得改性纳米二氧化硅。
17.硅烷偶联剂的烷氧基水解为硅羟基，然后与纳米二氧化硅表面的硅羟基缩合，在纳米二氧化硅的表面接枝上含有氨基的基团，氨基具有活泼氢，经增容剂的作用，保证了改性纳米二氧化硅与聚甲醛的粘合力。
18.进一步地，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh550。
19.进一步地，所述纳米二氧化硅、硅烷偶联剂的用量比为10g：15-18ml。
20.本发明的有益效果：
21.本发明的耐腐蚀助剂，通过硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，在纳米二氧化硅的表面接枝上含有氨基的基团，氨基具有活泼氢，经增容剂的作用下，改性纳米二氧化硅与聚甲醛能产生氢键，提升了改性纳米二氧化硅与聚甲醛的粘合力，同时，硅烷偶联剂处理后的纳米二氧化硅不易团聚，经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅能够在聚甲醛复合材料表面形成一层包覆层，显著提升聚甲醛复合材料的耐腐蚀性，最后，通过以甲基丙烯酸乙酯作为单体，以十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚作为复合乳化剂，过硫酸铵为引发剂，制得高活性的粘合剂，通过将改性纳米二氧化硅和粘合剂均匀混合，提升改性纳米二氧化硅与聚甲醛的结合力。在氢键和粘合剂的范德华力的共同作用下，保证了纳米二氧化硅与聚甲醛的结合，在纳米二氧化硅、高岭土和氮化铝粉的协同作用下，一方面改善了聚甲醛复合材料的机械强度，另一方面显著提升了聚甲醛复合材料的耐腐蚀性。
22.同时，原料中的热塑性聚氨酯具有优异的粘弹性，热塑性聚氨酯能和聚甲醛能产生氢键，利用热塑性聚氨酯对聚甲醛进行改性，可以提高聚甲醛的力学性能。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都
属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.制备改性纳米二氧化硅：
26.取10g纳米二氧化硅加入去离子水中，在频率为20khz下超声分散30min，向分散液中加入15ml硅烷偶联剂kh550，控制搅拌速度为120r/min，室温下反应8h，之后将反应物置于真空干燥箱中，控制干燥温度为50℃，烘干后即制得改性纳米二氧化硅。
27.实施例2
28.制备改性纳米二氧化硅：
29.取10g纳米二氧化硅加入去离子水中，在频率为25khz下超声分散40min，向分散液中加入18ml硅烷偶联剂kh550，控制搅拌速度为150r/min，室温下反应10h，之后将反应物置于真空干燥箱中，控制干燥温度为55℃，烘干后即制得改性纳米二氧化硅。
30.实施例3
31.制备耐腐蚀助剂：
32.所述耐腐蚀助剂的原料按重量份包括：甲基丙烯酸乙酯20份、十二烷基苯磺酸钠5份、烷基酚聚氧乙烯醚4份、过硫酸铵2份、钛酸异丙酯2份和实施例1制备的改性纳米二氧化硅10份；
33.所述耐腐蚀助剂由以下步骤制得：
34.b1、将甲基丙烯酸乙酯进行减压蒸馏，然后加入十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀，超声搅拌20min，然后升温至65℃，加入过硫酸铵，搅拌5min，然后添加钛酸异丙酯混合均匀，然后用氨水调节ph至7，冷却至常温，减压过滤取滤饼，将滤饼洗涤后于45℃干燥22h，研磨得到物料a；
35.b2、向物料a中加入实施例1制备的改性纳米二氧化硅混合均匀，在45℃水浴中超声分散2h，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，750℃真空干燥至恒重，研磨，过150目筛，即得到耐腐蚀助剂。
36.实施例4
37.制备耐腐蚀助剂：
38.所述耐腐蚀助剂的原料按重量份包括：甲基丙烯酸乙酯30份、十二烷基苯磺酸钠10份、烷基酚聚氧乙烯醚8份、过硫酸铵5份、钛酸异丙酯5份和实施例2制备的改性纳米二氧化硅15份；
39.所述耐腐蚀助剂由以下步骤制得：
40.b1、将甲基丙烯酸乙酯进行减压蒸馏，然后加入十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀，超声搅拌40min，然后升温至85℃，加入过硫酸铵，搅拌15min，然后添加钛酸异丙酯混合均匀，然后用氨水调节ph至8，冷却至常温，减压过滤取滤饼，将滤饼洗涤后于55℃干燥26h，研磨得到物料a；
41.b2、向物料a中加入实施例2制备的改性纳米二氧化硅混合均匀，在55℃水浴中超声分散4h，静置分层，去除上层清液，将下层反应产物进行抽滤，洗涤，850℃真空干燥至恒重，研磨，过250目筛，即得到耐腐蚀助剂。
42.实施例5
43.制备耐腐蚀聚甲醛复合材料：
44.一种耐腐蚀聚甲醛复合材料，包括以下重量份原料：聚甲醛60份、热塑性聚氨酯10份、实施例3制备的耐腐蚀助剂30份、乙烯-醋酸乙烯共聚物2份、高岭土10份、氮化铝粉15份和聚四氟乙烯40份；
45.所述耐腐蚀聚甲醛复合材料由以下步骤制得：
46.a1、将聚甲醛、热塑性聚氨酯、实施例3制备的耐腐蚀助剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物进行共混30min，得预混料；
47.a2、将预混料加入到双螺杆挤出机的主喂料斗，高岭土、氮化铝粉和聚四氟乙烯通过侧喂料口加入，挤出机各段温度设置为170℃、180℃、180℃、180℃和185℃，螺杆转速设定为150r/min，得混合料，将混合料放入烘箱中以60℃干燥4h，得耐腐蚀聚甲醛复合材料。
48.实施例6
49.制备耐腐蚀聚甲醛复合材料：
50.一种耐腐蚀聚甲醛复合材料，包括以下重量份原料：聚甲醛80份、热塑性聚氨酯15份、实施例4制备的耐腐蚀助剂35份、乙烯-醋酸乙烯共聚物5份、高岭土20份、氮化铝粉20份和聚四氟乙烯60份；
51.所述耐腐蚀聚甲醛复合材料由以下步骤制得：
52.a1、将聚甲醛、热塑性聚氨酯、实施例4制备的耐腐蚀助剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物进行共混40min，得预混料；
53.a2、将预混料加入到双螺杆挤出机的主喂料斗，高岭土、氮化铝粉和聚四氟乙烯通过侧喂料口加入，挤出机各段温度设置为230℃、230℃、230℃、230℃和230℃，螺杆转速设定为300r/min，得混合料，将混合料放入烘箱中以80℃干燥4h，得耐腐蚀聚甲醛复合材料。
54.对比例1
55.去除实施例5的步骤a1中的实施例3制备的耐腐蚀助剂，其他工艺过程保持不变，制得耐腐蚀聚甲醛复合材料。
56.对比例2
57.去除实施例6的步骤a1中的实施例4制备的耐腐蚀助剂，其他工艺过程保持不变，制得耐腐蚀聚甲醛复合材料。
58.对比例3
59.市售的聚甲醛原料。
60.将实施例5-6和对比例1-3制得的耐腐蚀聚甲醛复合材料分别取样进行性能检测，参考gb/t23441-2009及gb/t23457-2017检测方法测试耐腐蚀性能，耐碱性能：将各组耐腐蚀聚甲醛复合材料置于饱和氢氧化钙溶液中，23℃下浸泡168h，测试其拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率；耐酸性能：将各组耐腐蚀聚甲醛复合材料置于质量分数20％硫酸溶液中，23℃下浸泡168h，测试其拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率，测试结果如表1所示：
61.表1
[0062][0063][0064]
相比于对比例1-3，实施例5-6的耐腐蚀聚甲醛复合材料的耐腐蚀性能更优。
[0065]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0066]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。