一种多机制协同作用的自修复材料的制备方法

1.本发明属于高分子功能材料合成领域，具体涉及一种多机制协同作用的自修复材料的制备方法。


背景技术：

2.近年来，自修复材料成为新型功能性高分子材料研究领域中的一个重要方向，它可以在受到损伤后借助外界刺激自行修复自身结构和性质。自修复材料包括外援型修复和本征型修复，国内外己有大量研究。外援型修复由于修复次数的限制、催化剂价格昂贵等诸多原因，一定程度上限制了其研究和应用。本征型自修复材料基于伤口处动态共价键或可逆的非共价键相互作用的打开和重建以及聚合物链段的运动来实现伤口修复。动态共价键具有更高的稳定性和强度，而非共价键的结合能比共价键低且自修复不需要外界刺激。因此市场需要研发一种基于非共价键和共价键协同作用的自修复材料，使其具有更高的机械强度、安全性、更长的使用寿命和减少应用过程中对环境的污染和影响等优点。
3.氢键在非共价键中相对较弱，在机械变形过程中分解能显著耗散能量，从而产生较高的韧性，它的重新结合会导致有效的自我修复。而配位键中金属离子与配体之间具有很强的相互作用力，且金属配位键交联的聚合物的热力学和动力学参数能在很大范围内调节，能够很好地控制材料的力学性能，成为自修复领域中最强的一类非共价键。相对较强的共价键能够保证结构一体化，力学性能稳定。由于引入多种价键协同作用的交联聚合物，不仅具有单一价键作用的性能，还具有多样化的特殊性能，大大扩宽了材料的应用范围，其在密封材料、汽车制造业以及生物医用方面具有重要的应用价值，有望应用于可穿戴设备、汽车涂层、电子皮肤、3d打印、骨科固定等领域。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明提供一种多机制协同作用的自修复材料的制备方法。
5.本发明采用的技术方案为：
6.一种多机制协同作用的自修复材料的制备方法，包括如下步骤：
7.1)将聚多元醇、异氰酸酯和溶剂混合进行缩聚反应后，真空干燥48～72h得到聚脲材料；
8.2)将步骤1)得到的聚脲材料、扩链剂、交联剂和溶剂混合进行交联反应后，真空干燥48～72h得到亚胺键交联聚脲材料；
9.3)将步骤1)得到的聚脲材料、步骤2)得到的亚胺键交联聚脲材料分别与无机盐按照各自的比例进行配位反应后，真空干燥48～72h，得到两种多机制协同作用的自修复材料。
10.进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述聚多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1.0～10.0:1.0。
11.进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述缩聚反应的条件包括两个反应阶段：
第一阶段，温度范围为-20～10℃，滴加时间为0.3～2h，反应时间为0.5～3h；第二阶段，温度范围为0～60℃，反应时间为16～48h。
12.进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述聚多元醇为双氨基封端的聚多元醇nh
2-r
1-nh2或双羟基封端的聚多元醇ho-r
1-oh，r1为含氧原子的c3～c18的饱和脂肪碳链。
13.进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述异氰酸酯的结构通式为ocn-r
2-nco，r2为芳香烃或c4～c15的饱和烷烃，当r2为芳香烃时，所述异氰酸酯为芳香烃异氰酸酯，当r2为c4～c15的饱和烷烃时，所述异氰酸酯为饱和烷烃异氰酸酯。
14.更进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述异氰酸酯为饱和烷烃异氰酸酯和芳香烃异氰酸酯按照摩尔比1:15～15:1混合的混合物。
15.更进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述饱和烷烃异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯；所述芳香烃异氰酸酯为对苯二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯。
16.进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述扩链剂的结构为ohc-r
3-cho，r3为芳香烃或c0～c6的饱和脂肪碳链。
17.更进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述扩链剂为邻苯二甲醛、间苯二甲醛或对苯二甲醛。
18.进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述交联剂的结构为r4(oh)3或r4(nh2)3，r4为含氧原子c3～c18的饱和脂肪碳链。
19.进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述聚脲材料、扩链剂、交联剂的摩尔比为1～20:1～20:1。
20.进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述交联反应的条件：回流温度为40～120℃，回流时间为18～48h。
21.进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述溶剂为沸点40～100℃的有机溶剂，用量为30～120ml。
22.进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述溶剂为沸点40～120℃的有机溶剂，用量为30～120ml。
23.进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述聚脲材料与无机盐的摩尔比为0.1～5:1；所述亚胺键交联聚脲材料与无机盐的摩尔比为0.1～5:1。
24.进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述无机盐为氯化锌、氯化铁、氯化铜或氯化钴。
25.进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述配位反应的条件：温度范围为30～120℃，反应时间为24～96h。
26.本发明的有益效果为：
27.1、本发明制备方法简单，操作简便，且所有反应安全高效。
28.2、本发明制备方法是将多种作用机制结合到一起，得到的自修复材料不需要或者只需极少外界能量就能实现材料快速修复，具有很好的室温自修复效果、良好的机械性能和循环利用性能。
29.3、本发明制备的自修复材料使用寿命长、生产成本低、安全性高，可循环利用，对
环境更友好，在可穿戴设备、汽车制造业以及生物医用方面具有重要的应用价值。
附图说明
30.图1是实施例1制备的聚脲材料(th-ppg)的核磁共振氢谱图。
31.图2是实施例1制备的亚胺键交联聚脲材料(th-t-ppg)的核磁共振氢谱图。
32.图3是实施例1制备的多机制协同作用的自修复材料(zn-th-ppg)的核磁共振氢谱图。
33.图4是实施例1制备的多机制协同作用的自修复材料(zn-th-t-ppg)的核磁共振氢谱图。
34.图5是实施例1制备的聚脲材料(th-ppg)和亚胺键交联聚脲材料(th-t-ppg)的傅里叶转换红外光谱图。
35.图6是实施例1制备的聚脲材料(th-ppg)和多机制协同作用的自修复材料(zn-th-ppg)的傅里叶转换红外光谱图。
36.图7是实施例1制备的亚胺键交联聚脲材料(th-t-ppg)和多机制协同作用的自修复材料(zn-th-t-ppg)的傅里叶转换红外光谱图。
37.图8是实施例1制备的自修复材料自修复性能显微镜测试图，其中，a)为聚脲材料(th-ppg)成膜后，a
′
)为多机制协同作用的自修复材料(zn-th-ppg)，b)为亚胺键交联聚脲材料(th-t-ppg)成膜后，b
′
)为多机制协同作用的自修复材料(zn-th-t-ppg)。
具体实施方式
38.实施例1多机制协同作用的自修复材料的制备与表征
39.(一)一种多机制协同作用的自修复材料的制备方法
40.1)聚脲材料(th-ppg)的制备
41.按照摩尔比，聚多元醇:异氰酸酯为1.2:1.0，氮气气氛下，在连接恒压滴液漏斗的两口烧瓶中加入4.0000g聚丙二醇双(2-氨基丙基醚)溶于适量丙酮，将实验装置冷却至0℃，将1.1774g二环已基甲烷二异氰酸酯和0.7928g甲苯二异氰酸酯的混合物溶于适量丙酮中，前后两次丙酮溶剂的体积比为3:1，丙酮总计体积为60ml，搅拌均匀并加入到恒压滴液漏斗中，1h内缓慢滴加完成后0℃反应2h，后升温至30℃反应24h，反应结束后，旋蒸除去丙酮，逐滴加入冷去离子水中沉降，过滤收集固体，真空干燥60h获得黄色凝胶状固体即为聚脲材料(th-ppg)。
42.2)亚胺键交联聚脲材料(th-t-ppg)的制备
43.按照摩尔比，聚脲材料:扩链剂:交联剂为6:12:1，在带有温度计、冷凝回流装置的三口烧瓶中称取8.9702g步骤1)中得到的聚脲材料溶于60ml丙酮、加入0.2320g间苯二甲醛与0.0660g三氨基封端聚多元醇，氮气气氛下，90℃回流反应18h，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去丙酮，逐滴加入冷去离子水中沉降，过滤收集固体，真空干燥60h得到淡黄色凝胶状固体即为亚胺键交联聚脲材料(th-t-ppg)。
44.3)多机制协同作用自修复聚合物的制备
45.按照摩尔比，聚脲材料：氯化锌为1.0:3.0，在两口烧瓶中称取8.9702g步骤1)中得到的聚脲材料和2.0445g氯化锌溶于60ml丙酮，氮气气氛下，升温至60℃下反应48h，反应结
束后，旋蒸除去丙酮，真空干燥60h得到棕红色粘稠液体即为多机制协同作用的自修复材料(zn-th-ppg)；
46.按照摩尔比，亚胺键交联聚脲材料：氯化锌为1.0:3.0，在两口烧瓶中称取9.2682g步骤2)中得到的亚胺键交联聚脲材料和2.0445g氯化锌溶于60ml丙酮，氮气气氛下，升温至60℃下反应48h，反应结束后，旋蒸除去丙酮，真空干燥60h得到棕红色粘稠液体即为多机制协同作用的自修复材料(zn-th-t-ppg)。
47.(二)表征
48.将上述制备的聚脲材料、亚胺键交联聚脲材料和多机制协同作用的自修复材料经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、傅里叶转换红外光谱、光学显微镜分析手段进行表征，如图1-8。
49.图1是聚脲材料(th-ppg)的核磁共振氢谱1h nmr(300mhz,dmso-d6,298k):δ1.03-1.05(m,-ch3),1.23-1.33(ss,-nh2),2.26(m,-ch
2-),2.94-2.96(m,-ch
2-),3.23-3.25(m,-ch
2-),3.34(m,-ch
2-),3.42-3.46(m,-ch
2-),3.66(s,-ch-),5.60(s,-nh-),5.84(s,-nh-),6.57(s,-nh-),7.19-7.21(m,-ar-),7.29-7.31(d,-ar-),7.35(s,-ar-),7.40-7.43(d,-ar-),7.47(s,-ar-),7.74(s,-ar-),7.94-7.97(d,-arnhconh-),8.87-8.90ppm(d,-arnh-)。
50.图2是亚胺键交联聚脲材料(th-t-ppg)的核磁共振氢谱1h nmr(300mhz,dmso-d6,298k):δ1.04(s,-ch3),1.23-1.32(d,-nh2),2.24(s,-ch
2-),2.95(s,-ch
2-),3.33-3.44(m,-ch
2-),3.66(s,-ch-),5.60(s,-nh-),5.83(s,-nh-),6.53(s,-nh-),7.38(m,-ar-),7.70-7.78(d,-ar-),7.91(s,-arnhconh-),8.29-8.36(d,-chn-),8.87ppm(s,-arnh-)。
51.图3是多机制协同作用的自修复材料(zn-th-ppg)的核磁共振氢谱1h nmr(300mhz,dmso-d6,298k):δ1.00-1.06(m,-ch3),1.24-1.34(d,-nh2),1.86(s,-nh2),2.06(s,-ch
2-),2.13(s,-ch
2-),2.27(s,-ch
2-),2.95-2.97(d,-ch
2-),3.18-3.20(d,-ch
2-),3.43-3.46(d,-ch
2-),3.54(s,-ch
2-),3.68(s,-ch
2-),4.13-4.15(d,-ch
2-),4.58(s,-ch-),5.60-5.63(d,-nh-),5.85(s,-nh-),6.15(s,-nh-),6.53-6.55(d,-nh-),7.41-7.49(m,-ar-),7.72(s,-ar-),7.91-7.97(t,-arnhconh-),8.87-8.90ppm(m,-arnh-)。
52.图4是多机制协同作用自修复材料(zn-th-t-ppg)的核磁共振氢谱1h nmr(300mhz,dmso-d6,298k):δ1.03-1.05(m,-ch3),1.14(s,-ch3),1.23(s,-nh2),1.33(s,-nh2),2.12(s,-ch
2-),2.22-2.25(d,-ch
2-),2.35(s,-ch
2-),2.94-2.96(m,-ch
2-),3.42-3.45(m,-ch
2-),3.66(s,-ch
2-),4.57(s,-ch-),5.58(s,-nh-),5.82(s,-nh-),6.52(s,-nh-),6.86(s,-nh-),6.91(s,-nh-),7.38-7.39(m,-ar-),7.61(s,-ar-),7.67(s,-ar-),7.78(s,-arnhconh-),7.90-7.92(d,-chn-),8.87ppm(s,-arnh-)。
53.上述表征证实成功合成了聚脲材料、亚胺键交联聚脲材料和多机制协同作用的自修复材料。
54.图5是聚脲材料(th-ppg)和亚胺键交联聚脲材料(th-t-ppg)的傅里叶转换红外光谱，可以看出成功合成了聚脲材料和亚胺键交联聚脲材料。
55.表1 th-ppg和th-t-ppg的红外光谱数据及其归属
[0056][0057]
图6是聚脲材料(th-ppg)和多机制协同作用的自修复材料(zn-th-ppg)的傅里叶转换红外光谱，可以看出聚脲材料成功配位。
[0058]
表2 th-ppg和zn-th-ppg的红外光谱数据及其归属
[0059][0060]
图7是亚胺键交联聚脲材料(th-t-ppg)和多机制协同作用的自修复材料(zn-th-t-ppg)的傅里叶转换红外光谱，可以看出亚胺键交联聚脲材料成功配位。
[0061]
表3 th-t-ppg和zn-th-t-ppg的红外光谱数据及其归属
[0062]
[0063]
图8中，a)为聚脲材料(th-ppg)成膜后自修复性能显微镜测试图；a
′
)为多机制协同作用的自修复材料(zn-th-ppg)自修复性能显微镜测试图；b)为亚胺键交联聚脲材料(th-t-ppg)成膜后自修复性能显微镜测试图；b
′
)为多机制协同作用的自修复材料(zn-th-t-ppg)自修复性能显微镜测试图，从图中可以看到样条的切口几乎消失，但仍留有细微的划痕印迹，宏观上表明样条受损前后发生了明显的修复行为。