可降解功能化聚乙烯及其制备方法

1.本发明属于功能化聚乙烯领域，尤其涉及一种可降解功能化聚乙烯及其制备方法。


背景技术：

2.聚乙烯(pe)作为全球产量最高，用途最广的合成塑料。由于纯碳氢化合物成分的惰性，表面性能如印染性很差，这在很大程度上限制了其使用范围；而且同时存在难降解的问题。随着近年来人们的环保意识逐渐提高，世界上许多国家出台限塑令等类似政令，也极大地影响了该行业的发展。在不影响聚乙烯优异综合性能的前提下，通过乙烯、一氧化碳(co)、极性单体三元共聚反应，同时将可降解基团羰基(c＝o)和改善表面性质的极性基团插入到聚乙烯链中，是克服以上问题的有效途径。要想制备可降解功能化聚乙烯，需要乙烯、一氧化碳、极性单体三元共聚反应实现严格的非交替共聚，并选择性合成高比例的主链孤立羰基结构。然而，在动力学上一氧化碳有利插入很容易促进交替共聚物的形成，而不是非交替结构，两者的性能完全不一样。同样，极性单体的配位和源自引入的极性单体与中心金属形成的螯合结构都会阻碍所需的链增长。就单体的反应性而言，一氧化碳高于乙烯，乙烯高于极性单体。另外值得注意的是，休眠物种的存在通常会降低催化活性和聚合物的分子量。所有这些问题都对所需的三元聚合带来了巨大挑战。因此，到目前为止获得性能保持的可降解功能化聚乙烯的方法没有报道，也没有该类材料。近期，mecking，nozaki等人报道了乙烯与一氧化碳共聚合成主链羰基选择性比例高(分别为79％和67％)的可降解高密度聚乙烯(mecking,science 2021,374,604-607；nozaki,angew.chem.int.ed.2021,60,26506-26510)。nozaki也曾报道乙烯、一氧化碳、丙烯酸甲酯的三元共聚，但所合成的聚合物为严格的交替共聚物结构，与实际需要的严格的非交替共聚物正好相反(j.am.chem.soc.2011,133,6761)。在本工作里，我们实现了乙烯与一氧化碳的严格非交替(》99％)共聚，制备了主链具有孤立羰基的高分子量高密度聚乙烯，以及同时实现了乙烯、一氧化碳与基础极性单体通过配位插入机理的严格非交替三元聚合，制备了具有主链孤立羰基(》99％)和主链官能团的高分子量聚乙烯，即可降解功能化聚乙烯。引入低含量的孤立羰基，保留了聚乙烯的优异综合性能并提供了光降解性，而且羰基和极性官能团的引入大大提高了聚乙烯的表面性质。


技术实现要素：

3.本发明的目光是提供一种可降解功能化聚乙烯及其制备方法，该可降解功能化聚乙烯保持了聚乙烯原有性能，并具有光降解性能，同时其表面性能得到明显改善，有利于拓宽其应用范围。
4.本发明首先提供一种可降解功能化聚乙烯，结构式如式ⅰ所示：
[0005][0006]
式ⅰ中，fg代表功能化基团。
[0007]
优选的是，所述的fg为：
[0008][0009]
优选的是，所述的可降解功能化聚乙烯，结构式如下所示:
[0010][0011]
本发明还提供上述式ⅰ结构的可降解功能化聚乙烯的制备方法，包括：
[0012]
在反应釜内先加入溶剂，再加入式ⅱ结构的极性单体和加尔烷氧自由基阻聚剂，然后加入催化剂，通入co/乙烯混合气体反应后，得到式ⅰ结构的可降解功能化聚乙烯，所述的催化剂为后过渡金属催化剂；
[0013][0014]
式ⅱ中，fg代表功能化基团。
[0015]
优选的是，所述的式ⅱ结构的极性单体具有以下1-36的结构：
[0016]
丙烯酸酯类
[0017]
乙烯基单体
[0018]
烯丙基单体
[0019]
双烯烃单体
[0020]
双取代烯烃
[0021]
苯乙烯类单体
[0022]
降冰片烯类单体
[0023]
优选的是，所述的加尔烷氧自由基阻聚剂(galvinoxyl)的结构式为：
[0024][0025]
优选的是，所述的后过渡金属催化剂为膦磺酸钯催化剂。
[0026]
优选的是，所述的膦磺酸钯催化剂的结构如pd1-pd6所示：
[0027][0028]
优选的是，所述的式ⅱ结构的极性单体、加尔烷氧自由基阻聚剂和催化剂的摩尔比为10000-30000：24：10。
[0029]
优选的是，所述的反应温度为70-100℃，反应时间为1-3小时，压力为20-40bar。
[0030]
本发明的有益效果
[0031]
本发明提供一种可降解功能化聚乙烯及其制备方法，该方法是在特殊后过渡金属催化剂催化下，使用低co含量的co/乙烯混合气，同时引入一定含量的极性单体，在特定温度下进行配位聚合，获得可降解功能化聚乙烯，所得共聚物分子量高，机械性能、结晶性能和热力学性能优良，主链孤立羰基比例高(》99％)，通过调控co和极性单体投料比，能够调控共聚物分子量、极性单体插入率，该反应过程不加助催化剂。本发明提供的可降解功能化聚乙烯在保持聚乙烯原有性能的同时，引入了co和极性基团，其表面性能得到明显的改善，有利于其应用；同时，主链内羰基的存在赋予了材料光降解的性能。
附图说明
[0032]
图1为本发明实施例1制备得到的共聚物的核磁氢谱图；
[0033]
图2为本发明实施例1制备得到的共聚物的核磁碳谱图；
[0034]
图3为本发明制备的可降解功能化共聚物的dsc曲线图；
[0035]
图4为本发明制备的可降解功能化共聚物的tga曲线图；
[0036]
图5为本发明制备的可降解功能化共聚物的wxrd曲线图；
[0037]
图6为本发明制备的可降解功能化共聚物的水接触角测试图；
[0038]
图7为本发明制备的可降解功能化共聚物的拉伸曲线图；
[0039]
图8为本发明制备的可降解功能化共聚物的光降解测试图。
具体实施方式
[0040]
本发明首先提供一种可降解功能化聚乙烯，结构式如式ⅰ所示：
[0041][0042]
式ⅰ中，fg代表功能化基团，优选为：
[0043][0044]
按照本发明，所述的可降解功能化聚乙烯，结构式优选如下所示:
[0045][0046]
本发明还提供上述式ⅰ结构的可降解功能化聚乙烯的制备方法，包括：
[0047]
在反应釜内先加入溶剂，再加入式ⅱ结构的极性单体和加尔烷氧自由基阻聚剂，搅拌混合后，加入催化剂，通入co/乙烯混合气体反应后，所述的反应温度优选为70-100℃，反应时间优选为1-3小时，压力优选为20-40bar，经过滤烘干得到式ⅰ结构的可降解功能化聚乙烯，所述的催化剂为后过渡金属催化剂；
[0048][0049]
式ⅱ中，fg代表功能化基团。该反应过程如下：
[0050][0051]
按照本发明，所述的溶剂优选为甲苯。
[0052]
按照本发明，所述的式ii结构的极性单体优选具有以下1-36的结构：
[0053]
丙烯酸酯类
[0054]
乙烯基单体
[0055]
烯丙基单体
[0056]
双烯烃单体
[0057]
双取代烯烃
[0058]
苯乙烯类单体
[0059]
降冰片烯类单体
[0060]
按照本发明，所述的加尔烷氧自由基阻聚剂(galvinoxyl)的结构式为：
[0061][0062]
按照本发明，所述的后过渡金属催化剂为膦磺酸钯催化剂，所述的膦磺酸钯催化剂的结构如pd1-pd6所示：
[0063][0064]
按照本发明，所述的式ⅱ结构的极性单体、加尔烷氧自由基阻聚剂和催化剂的摩尔比优选为10000-30000：24：10。
[0065]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。其中，实施例中极性单体用单体x表示，其中x代表结构式1-32中的单体，催化剂用pd1-pd6表示。
[0066]
实施例1(表二，条目1)
[0067]
在惰性气体氛围下，依次向钢釜反应器中加入溶有10mg加尔烷氧自由基阻聚剂的100ml甲苯溶剂和0.91ml的单体3，机械搅拌混合后，通过注射器将10.0μmol pd4的二氯甲烷溶液加入到反应釜中，并通入乙烯/co混合气(co质量分数占比0.1％)，保持在20bar，80℃下机械搅拌1小时后结束聚合，在无水乙醇中沉出聚合物，将过滤出的聚合物在60℃真空烘箱干燥至恒重。
[0068]
实施例1制备得到的共聚物的核磁氢谱如图1所示，核磁碳谱如图2所示，通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到0.67mol％，co插入率为0.47mol％，通过gpc得到聚合物重均分子量达到15.8
×
104g mol-1
。将共聚物压片，制成特定尺寸的样条，测试得到水接触角为96.6
°
，聚合物断裂伸长率790％，拉伸应力39.6mpa。在275/255nm的紫外光照射2d，该共聚物的分子量从7.62
×
104g mol-1
降到了2.79
×
104g mol-1
，证实了其可光降解性。
[0069]
实施例2(表二，条目9)
[0070]
在惰性气体氛围下，依次向钢釜反应器中加入溶有10mg加尔烷氧自由基阻聚剂的100ml甲苯溶剂和3.90ml的单体7，机械搅拌混合后，通过注射器将10.0μmol pd4的二氯甲烷溶液加入到反应釜中，并通入乙烯/co混合气(co质量分数占比0.1％)，保持在20bar，80
℃下机械搅拌1小时后结束聚合，在无水乙醇中沉出聚合物，将过滤出的聚合物在60℃真空烘箱干燥至恒重。
[0071]
通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到0.18mol％，co插入率为0.18mol％，通过gpc得到聚合物重均分子量达到10.7
×
104g mol-1
。
[0072]
实施例3(表二，条目8)
[0073]
在惰性气体氛围下，依次向钢釜反应器中加入溶有10mg加尔烷氧自由基阻聚剂的100ml甲苯溶剂和1.73ml的单体20，机械搅拌混合后，通过注射器将10.0μmol pd4的二氯甲烷溶液加入到反应釜中，并通入乙烯/co混合气(co质量分数占比0.1％)，保持在20bar，80℃下机械搅拌1小时后结束聚合，在无水乙醇中沉出聚合物，将过滤出的聚合物在60℃真空烘箱干燥至恒重。
[0074]
通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到1.78mol％，co插入率为3.90mol％，通过gpc得到聚合物重均分子量达到1.48
×
104g mol-1
。
[0075]
实施例4(表二，条目13)
[0076]
在惰性气体氛围下，依次向钢釜反应器中加入溶有10mg加尔烷氧自由基阻聚剂的100ml甲苯溶剂和2.20ml的单体13，机械搅拌混合后，通过注射器将10.0μmol pd4的二氯甲烷溶液加入到反应釜中，并通入乙烯/co混合气(co质量分数占比0.1％)，保持在20bar，80℃下机械搅拌1小时后结束聚合，在无水乙醇中沉出聚合物，将过滤出的聚合物在60℃真空烘箱干燥至恒重。通过共聚物氢谱核磁能够计算得到极性单体插入率达到0.34mol％，co插入率为0.58mol％，通过gpc得到聚合物重均分子量达到5.61
×
104g mol-1
。
[0077]
实施例5
[0078]
首先将与气体管线连接的钢釜反应器在100℃下真空干燥至少1h，然后将温度调整到80℃，在惰性气氛下将100ml甲苯加入到反应器中，在吹着氮气的情况下，将2ml催化剂的甲苯溶液通过注射器注入到聚合体系中，在快速搅拌下(750转)，通入反应气体并保持在20bar，特定时间后，排空压力反应器，加入200ml无水乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。结果如表1所示。
[0079]
表1.co投料比以及催化剂对co/乙烯二元共聚合的影响
[0080][0081][0082]
注：条目1-6：co/乙烯混合气压力(20bar，其中co质量分数占比0.1％)，条目7-12：co/乙烯混合气压力(20bar，其中co质量分数占比0.3％)，条目13：乙烯气压力(20bar)，所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。mw、mw/mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，160℃下，在1,2,4-三氯苯中通过gpc测定，相对于聚苯乙烯标准物。x
co
为co插入率，na/(a+na)为聚合物链中非交替co单元与插入的总co单元的比值，i/(a+na)为聚合物链中独立co单元与插入的总co单元的比值，由核磁共振氢谱测定，其中：na＝na1(i)+na2+na3,a＝apk。
[0083]
表1说明：co投料比从0.1％增加到0.3％，6种催化剂所得聚合物中co插入率逐增加，聚合物分子量降低，主链中非交替co单元与独立co单元的比例下降明显。催化剂pd4，pd5和pd6综合表现效果好，对独立co单元具有高选择性，当co质量分数为0.1％时能得到最高的分子量17万。
[0084]
实施例6
[0085]
首先将与气体管线连接的钢釜反应器在100℃下真空干燥至少1h。然后将温度调整到所需温度，在惰性气氛下将100ml甲苯加入到反应器中，在吹着氮气的情况下，先将极性单体与10mg加尔烷氧基自由基阻聚剂通过注射器注入到聚合体系中，再将2ml催化剂pd4(10umol)的甲苯溶液通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入co/乙烯混合气压力(20bar，其中co质量分数占比0.1％)并保持在20bar。1h后，排空压力反应器，加入200ml无水乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。
[0086]
表2.极性单体对乙烯/co/极性单体三元共聚合的影响
[0087][0088][0089]
注：所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。mw、mw/mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，160℃下，在1,2,4-三氯苯中通过gpc测定，相对于聚苯乙烯标准物。x
pm
为极性单体插入率，x
co
为co插入率，na/(a+na)为聚合物链中非交替co单元与插入的总co单元的比值，i/(a+na)为聚合物链中独立co单元与插入的总co单元的比
值，由核磁共振氢谱测定，其中：na＝na1(i)+na2+na3,a＝apk。
[0090]
表2说明：保持co投料比为0.1％，用部分极性单体进行乙烯/co/极性单体三元共聚合，所得聚合物中主链中非交替co单元均是大于99％，甚至有几例独立co单元的比例大于99％，而且所得聚合物分子量高达17.6万。
[0091]
将制备的可降解功能化共聚物进行性能测试，具体如下：
[0092]
1、将制备的可降解功能化共聚物进行dsc测试，如图3所示，其中图中曲线a代表表1条目13，曲线b代表表1条目3，曲线c代表表1条目10，曲线d代表表2条目1，从图3可以看出，引入羰基和极性单体，熔点较pe略有降低。
[0093]
2、将制备的可降解功能化共聚物进行tga测试，如图4所示，其中图中曲线a代表表1条目13，曲线b代表表1条目3，曲线c代表表1条目10，曲线d代表表2条目1，从图4可以看出，引入羰基和极性单体后，降解温度较pe略有降低。
[0094]
3、将制备的可降解功能化共聚物进行wxrd测试，如图5所示，其中图中曲线a代表表1条目13，曲线b代表表1条目3，曲线c代表表1条目10，曲线d代表表2条目1，曲线e代表表2条目13，从图5可以看出，引入羰基和极性单体，结晶性能与pe几乎一致。
[0095]
4、将制备的可降解功能化共聚物进行水接触角测试，如图6所示，a代表表1条目13，b代表表1条目1，c代表表2条目1，d代表表2条目7，从图6可以看出，引入羰基和极性单体，水接触角从110
°
降低到83.5
°
，表面性能大幅改善。
[0096]
5、将制备的可降解功能化共聚物进行拉伸测试，如图7所示，曲线a代表表1条目13，曲线b代表表1条目9，曲线c代表表2条目1，曲线d代表表2条目5，从图7可以看出，引入羰基和极性单体，屈服模量降低10mpa，但拉伸模量几乎与pe保持一致。
[0097]
6、将制备的可降解功能化共聚物进行光降解测试，如图8所示，a代表表1条目13，b代表表1条目3，c代表表2条目1，从图8可以看出，紫外光照射2天，pe的分子量几乎没有变化，而引入基的材料，分子量降低了3-5倍。引入羰基，光降解效果明显。
[0098]
从以上测试结果可以看出来，本发明制备的可降解功能化共聚物在熔点、降解温度、结晶性能、拉伸性能等方面均与高密度聚乙烯不相上下，关键是其表面性能得到了极大的改善，同时具有了可光降解的特性。