一种本质阻燃聚氨酯-丙烯酸酯乳液及其制备方法

1.本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其是涉及一种本质阻燃聚氨酯-丙烯酸酯乳液及其制备方法。


背景技术：

2.当下，聚氨酯材料已广泛应用于生活中的各个领域，成为生活中不可或缺的存在。然而，聚氨酯分子链上的聚醚结构决定了聚氨酯产品都是易燃产品，未经阻燃处理的聚氨酯的loi(极限氧指数)仅18％，极易燃烧造成火灾危害人类生命财产安全。因此，进行聚氨酯材料阻燃方面的性能研究具有重要意义。
3.阻燃剂是提高可燃性材料难燃性的一类阻剂。此前聚氨酯类材料多用卤系阻燃剂且多为添加型阻燃剂，但其加入量比较大且阻燃性能一般，随着使用时间延长，添加型阻燃剂容易从聚合物网络中迁移出来，对环境造成污染，并且会降低材料的机械性能和阻燃的持久性。因此，无卤的本质型阻燃技术的研究无疑是今后的重要方向。
4.目前，顺应环保无害的发展潮流，应用较多的为磷系阻燃剂。二苯基磷酸乙酯作为一种含磷物质，其本身就具有较好的阻燃性能，而且经文献检索发现，目前并未有公开使用二苯基磷酸乙酯与丙烯酸酯复合改性聚氨酯实现阻燃性能的记载。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种本质阻燃聚氨酯-丙烯酸酯乳液及其制备方法。本发明采用分子结构设计的手段，通过在丙烯酸酯单体中引入具有阻燃功能的基团，制得一种新型含磷阻燃剂；再采用分子设计合成了带有双键的聚氨酯乳液，以该乳液为种子乳液，与具有阻燃功能的丙烯酸酯单体自由基乳液聚合得到pua分散体。本发明得到同时具有聚氨基甲酸酯(pu)性能、聚酰胺(pa)性能和阻燃性能的pua乳液，其合成工艺简单，阻燃性能较好，可广泛应用在纺织、造纸、涂料、包装等领域，极具应用前景。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.本发明的第一个目的是提供一种本质阻燃聚氨酯-丙烯酸酯乳液，由具有阻燃功能的丙烯酸酯类单体和含双键的聚氨酯乳液经聚合反应制备得到；
8.具有阻燃功能的丙烯酸酯单体的原料成分及质量百分含量如下：单羟基丙烯酸酯单体20-85％，阻燃功能单体1-15％，催化剂0.5-3％，其余为阻聚剂；
9.聚氨酯乳液的原料成分及质量百分含量如下：二异氰酸酯10-40％、低聚物多元醇20-80％、二月桂酸二丁基锡0.01-0.3％、二羟甲基丙酸2.8-4.5％、扩链剂2.5-10％。
10.本发明的第二个目的是提供一种本质阻燃聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)具有阻燃性能的丙烯酸酯单体的制备：将单羟基丙烯酸酯单体和阻燃功能单体混匀，然后加入催化剂和阻聚剂；酯交换反应后得到具有阻燃性能的丙烯酸酯单体；
12.(2)聚氨酯乳液的制备：将二异氰酸酯与低聚物多元醇、二羟甲基丙酸混匀，然后
加入催化剂、单羟基丙烯酸酯单体，预聚反应后得到含双键的预聚体，后处理得到聚氨酯乳液；
13.(3)本质阻燃聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备：将步骤(2)制备得到的聚氨酯乳液为种子，与步骤(1)制备得到的具有阻燃功能的丙烯酸酯单体、引发剂和乳化剂发生聚合反应得到本质阻燃聚氨酯-丙烯酸酯乳液(pua复合乳液)。
14.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述单羟基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；
15.所述阻燃功能单体选自二苯基磷酸乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸甲苯二苯酯、三羟甲基氧化磷、二溴新戊二醇或dopo-对苯二酚中的一种或几种；
16.所述催化剂选自对甲苯磺酸、甲醇钠、有机锡、异辛酸锌、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯中的一种或几种；
17.所述阻聚剂选自对苯二酚单甲醚、对苯二酚、吩噻嗪或氮氧自由基阻聚剂中的一种或几种。
18.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，单羟基丙烯酸酯单体和阻燃功能单体的摩尔比为1.5：1～1：2。
19.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，酯交换反应过程中，反应温度为110-160℃；反应时间为6-10h。
20.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)，所述二异氰酸酯、低聚物多元醇、二羟甲基丙酸和单羟基丙烯酸酯单体的摩尔比为9：3：1.5：0.8～6：3：1.5：0.9。
21.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸(mdi)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(h-mdi)或对苯二异氰酸酯(ppdi)中的一种或几种；
22.所述低聚物多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)、聚己内酯二醇(pcl)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚碳酸酯二醇(pcdl)、聚己二酸乙二醇酯二醇(pea)或聚己二酸丁二醇酯(pba)中的一种或几种；
23.所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、异辛酸钾、辛酸亚锡、有机铋、三乙胺、三乙基二胺或n,n-二甲基环己胺中的一种或几种；
24.所述单羟基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或n-羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
25.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，预聚反应过程中，反应温度为80℃；反应时间为4.5h。
26.在本发明的一个实施方式中，所述后处理为中和、乳化、后扩链。
27.在本发明的一个实施方式中，中和过程中，采用的中和剂为三乙胺。
28.在本发明的一个实施方式中，扩链过程中，采用的扩链剂为异佛尔酮二胺。
29.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，聚氨酯乳液、具有阻燃功能的丙烯酸酯单体、引发剂和乳化剂的质量比为50：10：1：1～50：3：0.3：0.2。
30.所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢或苯甲酰中的一种或几种；
31.所述乳化剂选自皂类、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚
氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐或聚氧亚乙基烷基醚中的一种或几种。
32.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，聚合反应过程中，反应温度为75℃；反应时间为3h。
33.在本发明的一个实施方式中，聚合反应过程中处于惰性气氛下。
34.在本发明的一个实施方式中，聚合反应过程中先低温预聚2h，升温至80℃保温一段时间，降温至40～60℃出料。
35.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
36.本发明得到同时具有pu性能、pa性能和阻燃性能的pua乳液，其合成工艺简单，阻燃性能较好，可广泛应用在纺织、造纸、涂料、包装等领域，极具应用前景。
具体实施方式
37.本发明提供一种本质阻燃聚氨酯-丙烯酸酯乳液，由具有阻燃功能的丙烯酸酯类单体和含双键的聚氨酯乳液经聚合反应制备得到；
38.具有阻燃功能的丙烯酸酯单体的原料成分及质量百分含量如下：单羟基丙烯酸酯单体20-85％，阻燃功能单体1-15％，催化剂0.5-3％，其余为阻聚剂；
39.聚氨酯乳液的原料成分及质量百分含量如下：二异氰酸酯10-40％、多元醇20-80％、二月桂酸二丁基锡0.01-0.3％、二羟甲基丙酸2.8-4.5％、扩链剂2.5-10％。
40.本发明提供一种本质阻燃聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)具有阻燃性能的丙烯酸酯单体的制备：将单羟基丙烯酸酯单体和阻燃功能单体混匀，然后加入催化剂和阻聚剂；反应后得到具有阻燃性能的丙烯酸酯单体；
42.(2)聚氨酯乳液的制备：将二异氰酸酯与低聚物多元醇、二羟甲基丙酸混匀，然后加入催化剂、单羟基丙烯酸酯单体，反应后得到含双键的预聚体，后处理得到聚氨酯乳液；
43.(3)本质阻燃聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备：将步骤(2)制备得到的聚氨酯乳液为种子，与步骤(1)制备得到的具有阻燃功能的丙烯酸酯单体、引发剂和乳化剂发生聚合反应得到本质阻燃聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
44.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述单羟基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或n-羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种；
45.所述阻燃功能单体选自二苯基磷酸乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸甲苯二苯酯、三羟甲基氧化磷、二溴新戊二醇或dopo-对苯二酚中的一种或几种；
46.所述催化剂选自对甲苯磺酸、甲醇钠、有机锡、异辛酸锌、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯中的一种或几种；
47.所述阻聚剂选自对苯二酚单甲醚、对苯二酚、吩噻嗪或氮氧自由基阻聚剂中的一种或几种。
48.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，单羟基丙烯酸酯单体和阻燃功能单体的摩尔比为1.5：1～1：2。
49.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，反应过程中，反应温度为110-160℃；反应时间为6-10h。
50.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)，所述二异氰酸酯、低聚物多元醇、二羟甲基
丙酸和单羟基丙烯酸酯单体的摩尔比为9：3：1.5：0.8～6：3：1.5：0.9。
51.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸(mdi)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(h-mdi)或对苯二异氰酸酯(ppdi)中的一种或几种；
52.所述低聚物多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)、聚己内酯二醇(pcl)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚碳酸酯二醇(pcdl)、聚己二酸乙二醇酯二醇(pea)或聚己二酸丁二醇酯(pba)中的一种或几种；
53.所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、异辛酸钾、辛酸亚锡、有机铋、三乙胺、三乙基二胺或n,n-二甲基环己胺中的一种或几种；
54.所述单羟基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或n-羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
55.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，反应过程中，反应温度为80℃；反应时间为4.5h。
56.在本发明的一个实施方式中，所述后处理为中和、乳化、后扩链。
57.在本发明的一个实施方式中，中和过程中，采用的中和剂为三乙胺。
58.在本发明的一个实施方式中，扩链过程中，采用的扩链剂为异佛尔酮二胺。
59.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，聚氨酯乳液、具有阻燃功能的丙烯酸酯单体、引发剂和乳化剂的质量比为50：10：1：1～50：3：0.3：0.2。；
60.所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢或苯甲酰中的一种或几种；
61.所述乳化剂选自皂类、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐或聚氧亚乙基烷基醚中的一种或几种。
62.在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，聚合反应过程中，反应温度为75℃；反应时间为3h。
63.在本发明的一个实施方式中，聚合反应过程中处于惰性气氛下。
64.在本发明的一个实施方式中，聚合反应过程中先低温预聚2h，升温至80℃保温一段时间，降温至40～60℃出料。
65.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
66.下述实施例中，若无特殊说明，所用试剂均为市售试剂；所用检测手段及方法均为本领域常规检测手段及方法。
67.实施例1
68.(1)合成具有阻燃性能的丙烯酸酯单体
69.在三口圆底烧瓶中按2：1比例投入丙烯酸羟乙酯和二苯基磷酸乙酯，同时加入2％的对甲苯磺酸催化剂和0.1％的对苯二酚单甲醚阻聚剂，采用油浴加热，反应温度为110℃，反应时间为10h，反应结束后采用减压蒸馏分离出产物。
70.(2)合成带有双键的聚氨酯乳液
71.将15g聚四氢呋喃醚多元醇及0.92g二羟甲基丙酸(dmpa)，于120℃下减压除水2h，降至80℃，在氮气保护下，加入7.6g ipdi以及0.05％的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，反应约3h，采用二正丁胺-甲苯法滴定nco达到理论值后，加入0.75g丙烯酸羟乙基酯，反应过程中
根据体系粘度加入丙酮；降温至40℃，加入0.69gtea中和并于高速搅拌下加入去离子水乳化，加入0.90g的异佛尔酮二胺扩链，得到固含量30％左右的含双键的聚氨酯乳液。
72.(3)合成pua复合乳液
73.将50g前期得到的聚氨酯乳液和0.7g乳化剂十二烷基磺酸钠加入到四口烧瓶中，升温至75℃左右，滴加1g的上述的丙烯酸酯单体(溶于0.02g的过硫酸铵)，在2h内均匀滴加完毕，在80℃下保温反应3小时后，冷却出料。
74.实施例2
75.(1)合成具有阻燃性能的丙烯酸酯单体
76.在三口圆底烧瓶中按2：1比例投入丙烯酸羟丙酯和磷酸三乙酯，同时加入2％的钛酸四丁酯催化剂和0.1％的对苯二酚单甲醚阻聚剂，采用油浴加热，反应温度为130℃，反应时间为8h，反应结束后采用减压蒸馏分离出产物。
77.(2)合成带有双键的聚氨酯乳液
78.将30g聚己内酯多元醇及0.95g dmpa，于120℃下减压除水2h，降至40℃，在氮气保护下，加入5.92g tdi，于60℃下反应3h，采用二正丁胺-甲苯法滴定nco达到理论值后，加入0.84g丙烯酸羟丙酯，反应过程中根据体系粘度加入丙酮；降温至40℃，加入0.72g tea中和并于高速搅拌下加入去离子水乳化，加入0.90g的异佛尔酮二胺扩链，得到固含量30％左右的含双键的聚氨酯乳液。
79.(3)合成pua复合乳液
80.将50g前期得到的聚氨酯乳液和0.5g乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到四口烧瓶中，升温至75℃左右，滴加3g的上述的丙烯酸酯单体(溶于0.06g的过硫酸钾)，在2h内滴加完毕，在80℃下保温反应3小时后，冷却出料。
81.实施例3
82.(1)合成具有阻燃性能的丙烯酸酯单体
83.在三口圆底烧瓶中按2：1比例投入甲基丙烯酸羟乙酯和磷酸三丁酯，同时加入2％的有机锡催化剂和0.1％的对苯二酚单甲醚阻聚剂，采用油浴加热，反应温度为160℃，反应时间为6h，反应结束后采用减压蒸馏分离出产物。
84.(3)合成带有双键的聚氨酯乳液
85.将12g聚四氢呋喃醚二醇和5g聚己内酯二醇以及0.95g dmpa，于120℃下减压除水2h，降至80℃，在氮气保护下，加入4g hdi和2g ipdi以及0.05％的dbtdl，反应3h，采用二正丁胺-甲苯法滴定nco达到理论值后，加入0.75g丙烯酸羟乙基酯，反应过程中根据体系粘度加入丙酮；降温至40℃，加入0.72g tea中和并于高速搅拌下加入去离子水乳化，加入0.90g的异佛尔酮二胺扩链，得到固含量30％左右的含双键的聚氨酯乳液。
86.(3)合成pua复合乳液
87.将50g前期得到的聚氨酯乳液和0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠加入到四口烧瓶中，升温至75℃左右，滴加5g的上述的丙烯酸酯单体(溶于0.1g的过硫酸铵)，在2h内滴加完毕，在80℃下保温反应3小时后，冷却出料。
88.对比例1
89.(1)合成未具有阻燃性能的丙烯酸酯单体
90.在三口圆底烧瓶中按2：1比例投入甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯，同时加
入2％的有机锡催化剂和0.1％的对苯二酚单甲醚阻聚剂，采用油浴加热，反应温度为160℃，反应时间为6h，反应结束后采用减压蒸馏分离出产物。
91.(2)合成带有双键的聚氨酯乳液
92.将12g聚四氢呋喃醚多元醇、5.03g聚己内酯多元醇及0.92g二羟甲基丙酸(dmpa)于120℃下减压除水2h，降至80℃，在氮气保护下，加入1.56g甲苯二异氰酸酯(tdi)和4.71g ipdi及0.05％的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，反应约3h，采用二正丁胺-甲苯法滴定nco达到理论值后，加入0.75g丙烯酸羟乙基酯，反应过程中根据体系粘度加入丙酮；降温至40℃，加入0.69g三乙胺(tea)中和并于高速搅拌下加入去离子水乳化，加入0.90g的异佛尔酮二胺扩链，得到固含量30％左右的含双键的聚氨酯乳液。
93.(3)合成pua复合乳液
94.将50g前期得到的聚氨酯乳液和0.6g乳化剂十二烷基硫酸钠加入到四口烧瓶中，升温至75℃左右，滴加5g的上述的丙烯酸酯单体(溶于0.05g的过硫酸铵)，在2h内滴加完毕，在80℃下保温反应3小时后，冷却出料。
95.实施例1-4制得的产品的性能测试如下表所示：
[0096][0097]
从上表数据可以看出，复合乳液中阻燃功能单体的含量越高，其极限氧指数越高，即阻燃性能越好。
[0098]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。