一种适用于原子层沉积工艺的复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及复合膜材料的，特别是涉及一种适用于原子层沉积工艺的复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、原子层沉积(ald)是一种基于自限制性反应机理的化学气相沉积薄膜的方法，可精确地控制薄膜的厚度和组成，实现原子层级的生长。通过原子层沉积的薄膜更加致密，成分和厚度的均匀性更好，薄膜的保型性更好。在柔性显示、柔性电子、柔性光伏及高端食品和医药等领域有广泛的应用前景。原子层沉积按照提供能量方式可以分为热原子层沉积(t-ald)和等离子体增强原子层沉积技术(pe-ald)。peald可以在较低的温度下实现薄膜沉积，适合在热变形温度较低的有机基材表面完成较薄的薄膜制备。

2、目前已有采用ald工艺对阻隔膜的阻隔性能进行了研究：专利cn109535459a公开了一种阻隔膜，该阻隔膜自上而下依次包括第一水氧阻隔层、第二水氧阻隔层和基底层，第二水氧阻隔层的折射率小于第一水样阻隔层的折射率，其中第二水氧阻隔层的材料包括聚碳酸酯、丙烯酸树脂和亚克力树脂中的一种或多种；在第二水氧阻隔层表面通过cvd和/或ald方法沉积或涂布金属氧化物，形成第一水氧阻隔层。专利cn109244166a公开了一种封装前板，封装前板为贴合在太阳能电池组件上表面的复合膜，复合膜从上至下包括第一胶黏剂层、第一高水汽阻隔层、第一改性底涂涂层、第一薄膜基材层、第二胶黏剂层、第二水汽阻隔层、第二改性底涂涂层、第二薄膜基材层、硅胶层。其中，第一、第二薄膜基材层为pet薄膜，第一、第二改性底涂涂层，可选择为丙烯酸、聚氨酯或聚酯类涂层。在两层改性底涂涂层的上表面采用原子层沉积工艺或磁控溅射工艺制备得到两层水汽阻隔层。由于上述的专利技术中采用的丙烯酸类涂层中包含了热塑性丙烯酸树脂，在ald镀膜沉积金属氧化物时存在易开裂，影响材料的使用性能。

3、专利cn105655500b公开了一种多功能膜，该多功能膜包括：柔性基材层，包括基材主体和接触设置在基材主体的相对表面上的过渡层和硬化保护层，以及具有阻隔功能的触控膜组；其中，触控膜组包括：第一触控功能层、预处理层、水样阻隔层、平坦层和第二触控功能层。该发明采用cvd、pvd、icvd或ald的方法形成水氧阻隔材料(al2o3、tio2、sinx、sio2、hmdso或聚酯)。基底过渡层的材料为聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。过渡层与水氧阻隔材料之间的预处理层的材料为sinx、siox、hmdso或聚酯。该专利技术通过多层涂覆实现了ald镀层与基底膜的复合，工艺较复杂。

4、综上所述，目前采用原子层沉积工艺在制备复合膜制备过程存在以下问题：1)包含热塑性丙烯酸树脂的丙烯酸树脂作为有机层，同时采用ald工艺向其表面镀膜沉积金属氧化物时存在易开裂，影响其使用性能；2)涂覆多层实现ald镀层与其他膜层的复合，工艺较为复杂。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种适用于原子层沉积工艺的复合膜及其制备方法，该复合膜中有机涂层经原子层沉积后不裂，水汽阻隔性能优异，同时具有较高的透光率。

2、为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

3、本发明在第一方面提供了一种适用于原子层沉积工艺的复合膜，所述复合膜自下而上依次包括基底膜、有机涂层和无机镀膜层；

4、其中，采用等离子体增强原子层沉积工艺将无机物沉积在所述有机涂层上形成所述无机镀膜层，所述有机涂层选自聚酯涂层、聚氨酯涂层或丙烯酸酯涂层中的一种或多种；

5、优选地，所述有机涂层选自含有氨基甲酸酯基团的聚氨酯涂层或聚氨酯丙烯酸酯涂层的一种或多种。

6、在本发明提供的复合膜的一些具体的实施方式中，所述聚氨酯丙烯酸酯涂层由聚氨酯丙烯酸树脂、活性单体稀释剂和引发剂为原料反应得到；在一些优选的实施方式中，所述聚氨酯丙烯酸树脂的添加量为60-99重量份，所述活性单体稀释剂的添加量为0-40重量份，所述引发剂的添加量为1-5重量份。

7、在一些具体的实施方式中，上述的活性单体稀释剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯，三缩丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯及其衍生物中的一种或多种。

8、在一些具体的实施方式中，上述的引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯乙酮、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷及其衍生物中的一种或多种。

9、在本发明提供的复合膜的一些具体的实施方式中，所述聚氨酯涂层由异氰酸酯及其衍生物和多元醇为原料反应制得；在一些优选的实施方式中，所述异氰酸酯及其衍生物的添加量为55-100重量份，所述多元醇的添加量为0-45重量份；更优选地，所述异氰酸酯及其衍生物中异氰酸酯基团与所述多元醇中羟基的比值大于1.2。

10、在一些具体的实施方式中，所述聚氨酯涂层由异氰酸酯及其衍生物、多元醇和端氨基聚醚为原料反应制得；优选地，所述异氰酸酯及其衍生物的添加量为55-100重量份，所述多元醇的添加量为0-45重量份，所述端氨基聚醚的添加量为0-20重量份。

11、在本发明提供的复合膜的一些具体的实施方式中，所述聚酯涂层由不饱和聚酯制得，具体地，不饱和聚酯可经光固化等方式得到聚酯涂层。

12、在本发明提供的复合膜中，所述无机镀膜层选自氧化硅、氧化铝或氧化锌中的一种或多种；所述基底膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、特氟龙、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种；在一些优选地实施方式中，所述基底膜选自聚碳酸酯、特氟龙、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。

13、本发明在第二方面提供了一种上述复合膜的制备方法，包括以下步骤：

14、(1)在所述基底膜的表面涂布制备有机涂层的原料，通过烘干或紫外光固化工艺固化成型；

15、(2)采用等离子体增强原子层沉积工艺，在所述有机涂层的表面沉积无机镀膜层，得到最终的复合膜；

16、在步骤(1)中，所述烘干工艺优选70～100℃下进行60～180min；所述紫外光固化工艺优选用400～220nm波长范围内的紫外光固化灯照射2～5min完成涂膜固化。

17、在本发明制备方法的具体实施方式中，所述基底膜的厚度为25～200μm，优选为50～150μm。

18、在一些具体实施方式中，采用烘干或紫外光固化形成厚度为0.05～200μm的有机涂层，优选为1～30μm。

19、在一些具体实施方式中，采用原子层沉积工艺沉积得到10～1000nm的无机镀膜层，优选为10～100nm。

20、采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：

21、本发明通过采用等离子体增强原子层沉积工艺在有机涂层上形成无机镀膜层，得到一种适用于原子层沉积工艺的复合膜。本发明选择含有氨基甲酸酯基团的聚氨酯涂层或聚氨酯丙烯酸酯涂层的一种或多种作为有机涂层，使所得复合膜中有机涂层经原子层沉积后不易开裂，复合膜的水汽阻隔性能优异，同时具有较高的透光率。