一种基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及植物提取技术领域，尤其是涉及一种基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备方法及其应用。
背景技术：
2.黄酮类化合物广泛存在于植物中，有较强的生物学活性和许多潜在价值，具有抗癌抗肿瘤、抗衰等作用。但是黄酮化合物在植物中含量较低且种类繁多，结构相似，使得其提取分离较为困难。因此，如何建立高效、高选择性地快速提取和分离黄酮类化合物是目前亟待解决的问题，橙皮苷属于柑橘生物类黄酮，它包含黄酮糖苷，是由黄酮和芸香苷组成。柠檬和辣椒含有大量橙皮苷，并主要集中在果皮和薄膜上。甜橙是最丰富的食物来源之一，其果肉的黄酮类化合物含量更丰富，动物试验发现，橙皮苷有利于治疗血管疾病、癌症和一些自身免疫性疾病，可以作为人们抗过敏药使用。它是一种重要营养物质，与维生素c一起保持胶原蛋白健康，避免胶原破裂导致的皮肤下垂和皱纹。
3.现有技术对于橙皮苷的提取有醇提、水提、连续逆流提取等等，而关于使用mofs作为分离和吸附材料的并无记载。
技术实现要素：
4.本发明为了解决现有在黄酮类化合物植物中分离和提取橙皮苷，存在提取效率低，效果难达预期，且分离较为困难，提供一种具有尺度可控、比表面积大、性能稳定的黄酮类物质的橙皮苷专属分离材料，以提高橙皮苷提取和分离的专属选择性，提高其提取效率的基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备方法。
5.本发明的第二个目的是提供基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的在黄酮类植物中提取橙皮苷的应用。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备方法，包括如下步骤：
8.a1、将橙皮苷加入装有含有n,n-二甲基甲酰胺溶液的反应容器中溶解，加入甲醇和丙烯酰胺溶液预聚合2-5小时，得预聚合液体；
9.a2、在上述预聚合液体中加入交联剂和引发剂，再加入稀土-mofs，超声脱气20-40min，充氮10-20min，在温度为60℃的条件下，恒温水浴反应24h，得半成品；
10.a3、将上述半成品用体积比为2:8的冰乙酸和甲醇混合溶液进行洗脱，接着用甲醇溶液清洗，所得的固体50-70℃真空干燥10-14h，即得。
11.如上所述的基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备方法，所述橙皮苷与所述n,n-二甲基甲酰胺溶液的添加比例为10-15:1-6mg/ml；所述丙烯酰胺和所述甲醇的添加比例为10-30:5-15mg/ml。
12.如上所述的基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备方法，所述引发剂和所述交联剂的添加比例为20-40:0.1-1mg/ml。
13.如上所述的基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备方法，所述引发剂为aibn；所述交联剂为edgma。
14.如上所述的基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备方法，所述稀土-mofs的制备方法，包括以下步骤：将1-4g六水合硝酸钇置于容器中，加n,n二甲基甲酰胺溶液溶解，加入1-2g的对苯二甲酸粉末充分混合，150℃下反应24h，得混合液体；将混合液体分别用n,n二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液呈无色，过滤，70℃烘干12h，即得；通过采用稀土元素钇(y)，其存在多个活跃的配位点，且斯托克斯位移较大，提高了金属框架在水中的稳定性，增强了其化学稳定性和热稳定性，使用寿命得到了增长。
15.如上所述的基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备方法，步骤a1中，所述甲醇溶液中甲醇和二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
16.如上所述的基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备方法，所述基于mofs的橙皮苷分子印迹材料对橙皮苷的吸附容量≤56.00mg/g。
17.为了实现上述第二个目的，本发明采用的技术方案是：
18.一种基于mofs的橙皮苷分子印迹材料在黄酮类化合物中提取橙皮苷的应用，包括以下步骤：
19.b1、取如上任一项所述的制备方法所得的基于mofs的橙皮苷分子印迹材料，加入植物提取溶液，室温下置于水浴恒温振荡器振荡1h，离心以4000rpm的搅拌速率搅拌5-15min；
20.b2、将步骤b1中的溶液，用0.22μm微孔滤膜过滤分离，得吸附植物提取溶液后的mofs橙皮苷分子印迹材料；
21.b3、将步骤b1中所得的mofs橙皮苷分子印迹材料加入体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶液，超声波辅助以4000rpm的速率离心10min，最后用0.22μm微孔滤膜过滤，得到含有橙皮苷的滤液。
22.如上所述的基于mofs的橙皮苷分子印迹材料在黄酮类化合物中提取橙皮苷的应用，所述橙皮苷分子印迹材料与所述植物提取溶液的比例为15-30:1mg/ml。
23.本发明相对于现有技术，有以下优点：
24.1、本技术提供一种基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备方法，操作简单，具有尺度可控、比表面积大、性能稳定的优点，提高了黄酮分离的专属选择性，提高了提取效率，且制备方法高效、低能耗、且实验材料价格低廉，具有开拓意义，通过探索mofs的结构与植物活性成分提取分离效率的关系，为其工业化推广提供系统的理论支持，同时也为在线检测中药及中成药中黄酮物质的含量提供了可能；通过采用稀土元素钇(y)作为mofs金属有机框架之中的配体，其存在多个活跃的配位点，且斯托克斯位移较大，提高了金属框架在水中的稳定性，增强了其化学稳定性和热稳定性，使用寿命得到了增长。
25.2、本技术提供一种基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的应用，对橙皮苷具有专属的选择性，提取效率高纯度高且性能稳定，并可多次重复利用，对橙皮苷的吸附容量最大达56.00mg/g，可用于建立一种高效、快速、灵敏的分子印迹体系，从而能够快速简便地从黄酮类化合物中提取橙皮苷。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例1-3说明本发明的具体技术方案：
27.实施例1：
28.一种基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)mofs材料的制备
30.将3.46g六水合硝酸钇置于100ml烧杯中，加n,n二甲基甲酰胺溶液溶解，加入1.66g的对苯二甲酸粉末充分混合，150℃下反应24h，得混合液体；将混合液体分别用n,n二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液呈无色，过滤，70℃烘干12h，得到y-mofs。
31.(2)基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备
32.将50mg橙皮苷加入装有4ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液溶液的反应容器中溶解，加入10ml的甲醇溶液后加入23.3mgam预聚合5小时，然后加入0.4672ml的edgma和30mg引发剂aibn，再加入100mg的y-mofs，超声脱气30min，充氮15分钟，用恒温水浴锅60℃恒温水浴反应24h。
33.上述反应产物用体积比为2:8的冰乙酸和甲醇混合溶液进行洗脱，接着用甲醇溶液清洗，所得固体60℃真空干燥14h，得到基于mofs的橙皮苷分子印迹材料。
34.实施例2：
35.一种基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
36.(1)mofs材料的制备
37.将1g六水合硝酸钇置于100ml烧杯中，加n,n二甲基甲酰胺溶液溶解，加入1.5g的对苯二甲酸粉末充分混合，150℃下反应24h，得混合液体；将混合液体分别用n,n二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液呈无色，过滤，70℃烘干12h，得到y-mofs。
38.(2)基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备
39.将100mg橙皮苷加入装有10ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液溶液的反应容器中溶解，加入5ml的甲醇溶液后加入28mgam预聚合5小时，然后加入0.8ml的edgma和20mg引发剂aibn，再加入100mg的y-mofs，超声脱气30min，充氮15分钟，用恒温水浴锅60℃恒温水浴反应24h。
40.上述反应产物用体积比为2:8的冰乙酸和甲醇混合溶液进行洗脱，接着用甲醇溶液清洗，所得固体60℃真空干燥14h，得到基于mofs的橙皮苷分子印迹材料。
41.实施例3：
42.一种基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)mofs材料的制备
44.将2g六水合硝酸钇置于100ml烧杯中，加n,n二甲基甲酰胺溶液溶解，加入2g的对苯二甲酸粉末充分混合，150℃下反应24h，得混合液体；将混合液体分别用n,n二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇溶液反复洗涤固体物至上层清液呈无色，过滤，70℃烘干12h，得到y-mofs。
45.(2)基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备
46.将150mg橙皮苷加入装有60ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液溶液的反应容器中溶解，
加入15ml的甲醇溶液后加入10mgam预聚合5小时，然后加入0.1ml的edgma和40mg引发剂aibn，再加入100mg的y-mofs，超声脱气30min，充氮15分钟，用恒温水浴锅60℃恒温水浴反应24h。
47.上述反应产物用体积比为2:8的冰乙酸和甲醇混合溶液进行洗脱，接着用甲醇溶液清洗，所得固体60℃真空干燥14h，得到基于mofs的橙皮苷分子印迹材料。
48.将上述实施例1-3所制备的基于mofs的橙皮苷分子印迹材料，分别用于提取柑橘小果提取溶液中的橙皮苷，加入柑橘小果提取溶液，室温下置于水浴恒温振荡器振荡1h，离心以4000rpm的搅拌速率搅拌10min，用高效液相色谱法分析测定滤液，后用0.22μm微孔滤膜过滤分离，得吸附植物提取溶液后的基于mofs的橙皮苷分子印迹材料，加入体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶液，超声波辅助以4000rpm的速率离心10min，最后用0.22μm微孔滤膜过滤，用高效液相色谱法分析测定滤液所含橙皮苷的含量。
49.表1：实施例1-3的基于mofs的橙皮苷分子印迹材料对柑橘小果提取溶液中的橙皮苷的吸附量和脱附量
50.测试项目实施例1实施例2实施例3吸附量40.46mg/g56.00mg/g54.90mg/g脱附量40.44mg/g55.89mg/g54.87mg/g
51.从表中可以看出，实施例2所制备的基于mofs的橙皮苷分子印迹材料对橙皮苷的吸附量达到最高56mg/g，因此本技术提供一种基于mofs的橙皮苷分子印迹材料的制备方法，操作简单，具有尺度可控、比表面积大、性能稳定的优点，提高了黄酮分离的专属选择性，提高了提取效率，且制备方法高效、低能耗、且实验材料价格低廉，具有开拓意义；通过采用稀土元素钇(y)作为mofs金属有机框架之中的配体，其存在多个活跃的配位点，且斯托克斯位移较大，提高了金属框架在水中的稳定性，增强了其化学稳定性和热稳定性，使用寿命得到了增长。
52.以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。