一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂及其制备方法和应用

1.本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.混凝土外加剂是指为改善和调节混凝土的使用性能而掺加的物质，已经成为水泥混凝土领域不可或缺的第五组分。其中，减水剂或者超塑化剂是最重要的混凝土外加剂之一，在混凝土制备过程中，添加适量减水剂在明显减少拌和所需水的同时，还能显著提高混凝土的流动性和工作性能，同时使混凝土凝固后的物理结构更加均匀，进而提高混凝土的力学强度。传统的萘磺酸盐甲醛缩合物、氨基磺酸盐及三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物等高效减水剂存在添加量大、减水性能差以及混凝土坍落度变化大等缺点，同时其生产原材料和工艺的环境负荷大，已经不能满足混凝土施工和可持续发展的要求。而近年来发展的聚羧酸减水剂由于减水率高、保坍性好、后期强度增长大，适宜配置高强、超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土等特点，已经成高性能减水剂的主导产品之一。
3.尽管聚羧酸减水剂优点显著，但仍有许多方面需要不断改进完善。其中聚羧酸减水剂对骨料中的含泥量具有强烈敏感性，这严重制约着其应用和推广。泥土中含有高岭石、伊利石、蒙脱石等常见的黏土矿物，是由硅酸盐矿物风化在自然界中产生的。黏土矿物主要是层状硅酸盐矿物，其主要特征是硅氧四面体结合铝氧八面体的层状结构，展现出层状的形态特征。正是由于黏土矿物的特殊结构对聚羧酸减水剂的应用产生了非常不利的影响，这些矿物对聚羧酸减水剂展现出强烈的吸附性和干扰，从而极大减小了聚羧酸分子与水泥颗粒之间的相互作用的机会和能力，宏观表现为聚羧酸减水剂的减水率显降低以及保坍性能的严重下降。此外，泥土在混凝土中会吸收水分并膨胀，使新拌混凝土的需水量增加。当骨料中泥土含量过高时，水泥与骨料之间界面过渡区的强度会受到影响，这将导致混凝土抗压强度、抗折强度、体积稳定性等物理力学性能下降。而且，随着我国经济快速的发展，建筑业消耗了大量的优质砂石，由于优质原材料如沙子和石子的短缺，导致机制砂、劣质石子和沙子等广泛应用于各项建设建筑工程中，砂石骨料中的泥土含量超标已经成为行业不可避免的严峻现实。正是这一严酷的现实正是聚羧酸减水剂的软肋，因此，如何解决聚羧酸减水剂对含泥量敏感这一关键问题就极具现实意义。本发明人在专利cn201910140420.2中首次提出并制备了一种聚氨基酸类羧酸减水剂及其制备方法，其不仅具有优异的减水分散性能，还表现出优异的抗泥敏感性能，并对其作用机理也做了论述和阐明(colloids and surfaces a:physicochemical and engineering aspects,2022,634,127953.)。但是聚氨基酸类大分子原材料价格高，不利于工业化应用和推广。基于此，本发明人又在专利cn202111094415.6中以常用聚羧酸减水剂用聚醚大单体为主要原料合成了一系列具有类似聚氨基酸结构的大分子。而本发明继续从分子结构设计出发，设计并制备了一种基于聚赖氨酸功能改性大分子，用于水泥混凝土体系的减水分散与抗泥敏感性能的研究和应用，
同时兼顾在建筑、建材、石膏、陶瓷及防水等领域中的应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂及其制备方法和应用，在有效提升减水分散性和抗逆敏感性的同时，降低成本，提升效率。
5.为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
6.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂，是利用聚赖氨酸支链的活性胺基与长链大分子和酸酐单体发生接枝反应得到的，结构式如(i)所示：
7.其中m＝20-115；x-a＝10-47；a＝3-10；x＝20-50。
8.进一步的，所述聚赖氨酸是指ε聚赖氨酸pεl，分子量mw为3000-5000。
9.进一步的，所述长链大分子单体是指(单甲氧基)聚乙二醇单羧酸(peg-cooh)或脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸(mpeg-cooh)。
10.更进一步的，所述(单甲氧基)聚乙二醇单羧酸是指聚乙二醇单羧酸或聚乙二醇单甲醚单羧酸(aec系列)，分子量mw为1000-5000。
11.更进一步的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸为十二醇(月桂醇)聚氧乙烯醚羧酸，分子式为c
12h25
o(ch2ch2o)nch2cooh,n＝3，4，7，9；或十八醇聚氧乙烯醚羧酸，分子式为c
18h37
o(ch2ch2o)nch2cooh,n＝3，4，7，9。
12.进一步的，所述聚赖氨酸、长链大分子单体和酸酐单体的摩尔配比为20-50：1：3-10。
13.进一步的，所述酸酐单体是指丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐、乙二胺四乙酸二酐、辛二酸酐、葵二酸酐、十二烷基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐及六氢邻苯二甲酸酐等中的一种或多种。
14.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：将聚赖氨酸、长链大分子单体和酸酐单体溶于溶剂中，再加入缚水剂和催化剂，10～40℃搅拌12～48h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
15.进一步的，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺dmf。
16.进一步的，所述优选的缚水剂是指三乙胺(tea)，催化剂是指4-二甲氨基吡啶(dmap)/n,n-二环己基碳二亚胺(dcc)体系。
17.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的应用，应用于建筑建材、石膏、陶瓷及防水等领域。
18.有益效果
19.(1)本发明所涉及的基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂不仅具有聚氨基酸大分子的结构，同时还具备类似聚羧酸减水剂的分子结构，当用作混凝土减水剂时具有优异的减水分散和抗泥敏感性能。
20.(2)本发明所涉及的基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂生产工艺简单，原材料主要以市售聚乙二醇衍生物或脂肪醇聚氧乙烯醚(大)分子为主，辅以少量市售ε聚赖氨酸(pεl)，显著降低了生产成本，非常有利于工业化应用和推广。
21.(3)本发明还可通过优化接枝长链(大)分子和酸酐的种类和配比，获得具有不同减水分散性能的基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂，可以满足用作水泥混凝土减水剂使用的同时，还能兼顾在建筑建材、石膏、陶瓷及防水等领域中的应用。
附图说明
22.图1为本发明基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的合成路线图；
23.图2为本发明基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂在不同蒙脱土掺量(0～5.0％)下的净浆流动度性能；
24.图3为本发明基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂在固定蒙脱土掺量(2.0％)下的经时净浆流动度性能；
25.图4为本发明基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂水溶液的粒径及粒径分布。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
27.实施例1
28.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、6g单甲氧基聚乙二醇单羧酸(mpeg-cooh，mw≈2000)和1.2g丁二酸酐(sa)溶于dmf中，再分别加入0.25g tea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
29.实施例2
30.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、6g单甲氧基聚乙二醇单羧酸(mpeg-cooh，mw≈2000)和1.5g丁二酸酐(sa)溶于dmf中，再分别加入0.25gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
31.实施例3
32.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、6g单甲氧基聚乙二醇单羧酸(mpeg-cooh，mw≈2000)和
1.8g丁二酸酐(sa)溶于dmf中，再分别加入0.25gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
33.实施例4
34.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、9g单甲氧基聚乙二醇单羧酸(mpeg-cooh，mw≈3000)和1.2g丁二酸酐(sa)溶于dmf中，再分别加入0.25g tea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
35.实施例5
36.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、9g单甲氧基聚乙二醇单羧酸(mpeg-cooh，mw≈3000)和1.5g丁二酸酐(sa)溶于dmf中，再分别加入0.25gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
37.实施例6
38.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、9g单甲氧基聚乙二醇单羧酸(mpeg-cooh，mw≈3000)和1.8g丁二酸酐(sa)溶于dmf中，再分别加入0.25gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
39.实施例7
40.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、2.2g十二醇聚氧乙烯醚羧酸(c
12h25
o(ch2ch2o)7ch2cooh，mw＝552)和1.6g丁二酸酐(sa)溶于dmf中，再分别加入0.25g tea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
41.实施例8
42.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、2.2g十二醇聚氧乙烯醚羧酸(c
12h25
o(ch2ch2o)7ch2cooh，mw＝552)和2.0g丁二酸酐(sa)溶于dmf中，再分别加入0.25gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
43.实施例9
44.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、2.2g十二醇聚氧乙烯醚羧酸(c
12h25
o(ch2ch2o)7ch2cooh，mw＝552)和2.4g丁二酸酐(sa)溶于dmf中，再分别加入0.25gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
45.实施例10
46.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、2.56g十二醇聚氧乙烯醚羧酸(c
12h25
o(ch2ch2o)9ch2cooh，mw＝640)和1.6g丁二酸酐(sa)溶于dmf中，再分别加入0.25g tea、0.15g dmap和0.1g dcc，
室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
47.实施例11
48.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、2.56g十二醇聚氧乙烯醚羧酸(c
12h25
o(ch2ch2o)9ch2cooh，mw＝640)和2.0g丁二酸酐(sa)溶于dmf中，再分别加入0.25gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
49.实施例12
50.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、2.56g十二醇聚氧乙烯醚羧酸(c
12h25
o(ch2ch2o)9ch2cooh，mw＝640)和2.4g丁二酸酐(sa)溶dmf中，再分别加入0.25gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
51.实施例13
52.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、9g单甲氧基聚乙二醇单羧酸(mpeg-cooh，mw≈3000)和1.71g戊二酸酐(ga)溶于dmf中，再分别加入0.25gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
53.实施例14
54.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、9g单甲氧基聚乙二醇单羧酸(mpeg-cooh，mw≈3000)和1.92g己二酸酐(ha)溶于dmf中，再分别加入0.25gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
55.实施例15
56.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、2.56g十二醇聚氧乙烯醚羧酸(c
12h25
o(ch2ch2o)9ch2cooh，mw＝640)和2.28g戊二酸酐(ga)溶于dmf中，再分别加入0.25gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子。
57.实施例16
58.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法包括以下操作步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、9g聚乙二醇单羧酸(peg-cooh，mw≈3000)和1.5g丁二酸酐(sa)溶于dmf中，再分别加入0.25gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
59.实施例17
60.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、2.82g十八醇聚氧乙烯醚羧酸(c
18h25
o(ch2ch2o)9ch2cooh，mw＝706)和2.0g丁二酸酐(sa)溶于dmf中，再分别加入0.25gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减
水剂。
61.实施例18
62.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、9g单甲氧基聚乙二醇单羧酸(mpeg-cooh，mw≈3000)和1.47g马来酸酐(ma)溶于dmf中，再分别加入0.25gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
63.实施例19
64.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、9g单甲氧基聚乙二醇单羧酸(mpeg-cooh，mw≈3000)和2.22g邻苯二甲酸酐(pa)溶于dmf中，再分别加入0.25gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
65.实施例20
66.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、2.56g十二醇聚氧乙烯醚羧酸(c
12h25
o(ch2ch2o)9ch2cooh，mw＝640)和1.57g马来酸酐(ma)溶于dmf中，再分别加入0.25g tea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子。
67.实施例21
68.一种基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：称取4.0gε聚赖氨酸(pεl，mw≈3800～4300)、15g单甲氧基聚乙二醇单羧酸(mpeg-cooh，mw≈5000)和1.5g丁二酸酐(sa)溶于dmf中，再分别加入0.3gtea、0.15g dmap和0.1g dcc，室温搅拌24h后结束反应，用石油醚沉淀，过滤，干燥，即得基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂。
69.性能测试
70.本发明所涉及的基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂不仅具有聚氨基酸大分子的结构，同时还具备类似聚羧酸减水剂的分子结构。因此，选用市售聚羧酸减水剂(pce0)为对比例，参照国家标准gb/t 8076-2008进行净浆流动度和净浆流动度保持性能测试实验。
71.同时，为了进一步研究基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂对泥含量的敏感程度，本发明选用对聚羧酸减水剂最敏感的蒙脱土为例，设计了掺加不同蒙脱土(0～5.0％，与水泥质量比)和固定蒙脱土掺量(2.0％，与水泥质量比)条件下净浆流动度性能试验，水泥净浆流动度性能的结果如表1所示，不同蒙脱土掺量和固定蒙脱土掺量条件下净浆流动度性能试验结果如图2和图3所示。结果表明，本发明涉及的基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂用作减水剂时不仅表现出优异的减水分散性能，同时也表现出优异的抗泥敏感性。
72.水泥净浆流动度实验结果表明，本发明涉及的基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂具有优异的减水分散性能。因而分别取其40％的母液样用马尔文激光粒度仪(nano zs系列)测它们在水溶液中聚集形态，结果图4所示。由图可知，本发明制备的基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂在水溶液中也是以聚集体的形态存在，这是由于聚赖氨酸功能改性大分子结构中不仅具有羧基、氨基及聚乙二醇等亲水基团，同时也含有疏水的五碳重复单元主链和含碳链重复单元支链结构，因而在水溶液中发生自组装构成以疏水碳链为内核和亲水链段为壳层的纳米聚集体，正是由于聚赖氨酸功能改性大分子聚集体形态进一步增加了体
系的空间位阻效应，使其表现出优异的减水分散性能；同时，不同蒙脱土和固定蒙脱土掺量条件下净浆流动度性能试验结果也表明本发明制备的基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂具有优异的抗泥敏感性，这也与我们以前提出的聚氨基酸类大分子具有抗泥敏感性相对应，即基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂聚集体的空间位阻效应能够有效阻断了蒙脱土、膨润土及高岭土等泥土对减水剂分子的插层吸附消耗，进而表现出抗泥敏感性。
73.表1掺加实施例制备的基于聚赖氨酸功能改性大分子减水剂的水泥净浆流动度性
[0074][0075]
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。