一种聚赖氨酸类大分子PαLA及其制备方法和应用

一种聚赖氨酸类大分子p
α
la及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种聚赖氨酸类大分子及其制备方法和应用。


背景技术：

2.添加减水剂已被证明是改善新拌混凝土流动性的最有效手段之一，在众多减水剂体系中，第三代高性能聚羧酸减水剂pces在低掺量的条件下就可以显着提高新拌混凝土的流动性、和易性以及硬化后混凝土的力学性能，而其优异的减水性能主要归因于羧基的静电效应和peg支链的空间位阻效应的协同作用。尽管聚羧酸减水剂具有显著的减水性能，但实际应用中也存在适应性差、和易性差以及对骨料泥含量敏感等问题。因而这在一定程度上制约了聚羧酸减水剂在实际工程中的进一步广泛应用。
3.自上世纪80年代聚羧酸类物质pces被用作减水剂以来，关于其与水泥基材料流动性能间的构效关系，国内外研究人员开展了大量卓有成效的研究工作。从宏观和微观层面上总结探究了聚羧酸减水剂分散性能的影响规律与作用机理，为聚羧酸减水剂的高性能化的研究和应用提供了良好的应用和理论指导。而随着基础建设的快速发展，聚羧酸减水剂不断从高端到中、低端下探式开始广泛应用，聚羧酸减水剂的更新换代和功能化也不断推进，从分子结构设计角度开发的高保坍型、高适应型、抗泥敏感型以及减缩型等聚羧酸减水剂便是典型代表。
4.发明人前期研究发现(cn201910140420.2、cn202111094415.6、colloids and surfaces a:physicochemical and engineering aspects,2022,634,127953.)，聚氨基酸类大分子不仅具有良好的生物相容性、无毒及可降解等优点，同时还具有与高性能聚羧酸减水剂pces类似结构如含有丰富的羧基、氨基及酰胺基团等。此外，其分子结构中还具有大量具有潜在反应活性的基团、非常有利于易于化学改性和结构修饰。因此，聚氨基酸类大分子用作混凝土外加剂具有理想的应用前景。因此，本发明继续从聚氨基酸类大分子结构设计出发，设计并制备了一种新型聚赖氨酸类大分子pαla，用于水泥混凝土体系的减水分散与抗泥敏感性能的研究和应用，同时兼顾在建筑、建材、石膏、陶瓷及防水等领域中的减水分散应用。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术存在的不足，本发明从聚合物分子结构设计出发，设计并制备了一种新型聚赖氨酸类大分子pαla，并公开了其制备方法和应用。
6.为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
7.一种聚赖氨酸类大分子pαla，是利用聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
支链上的活性胺基与羧酸功能单体发生接枝反应得到的，结构式如(i)所示：
其中m＝40-230,x＝10-50,a＝5-30。
8.进一步的，聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，具有式ⅱ结构：
[0009][0010]
进一步的，聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
的合成方法为：称取胺基封端聚乙二醇衍生物mpeg-nh2和n
6-苄氧羰基-l-赖氨酸环内酸酐溶于n，n-二甲基甲酰胺dmf中，室温反应48～96h，反应结束用石油醚沉淀，过滤，将收集的固体溶于三氟乙酸tfa/氢溴酸hbr中，室温反应3～5h后浓缩、用石油醚沉淀，然后收集得到聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
。
[0011]
进一步的，式ⅱ聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
中，所述聚乙二醇peg链段的分子量mw为500～20000。
[0012]
进一步的，式ⅱ聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
中，所述聚α赖氨酸pαl
x
链段的分子量mw为1530～30600。
[0013]
更进一步的，所述聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
中，聚乙二醇peg链段的分子量mw为2000～10000；聚α赖氨酸pαl
x
链段的分子量mw为3060～9120。
[0014]
进一步的，羧酸功能单体是指含两个及以上羧基的羧酸及其相应的酸酐类化合物。
[0015]
更进一步的，羧酸功能单体为丙二酸，氨三乙酸、丁二酸、丁二酸酐、甲基丁二酸、甲基丁二酸酐、衣康酸、衣康酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、己二酸酐、辛二酸酐、葵二酸酐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸酐、二乙基三胺五乙酸、二乙基三胺五乙酸酐的一种或多种。
[0016]
更进一步的，所述羧酸功能单体为丙二酸，氨三乙酸、丁二酸、丁二酸酐、甲基丁二酸、甲基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、己二酸酐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸酐、二乙基三胺五乙酸、二乙基三胺五乙酸酐的一种或多种。
[0017]
进一步的，所述式ⅰ中r1为羧酸功能单体与胺基反应后骨架部分。
[0018]
进一步的，所述聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
与羧酸功能单体的摩尔配比为1:5.0～30.0。
[0019]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
和与羧酸功能单体加入到去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应5～12h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0020]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的应用，应用于建筑建材、石膏、陶瓷及防水等领域。
[0021]
有益效果
[0022]
(1)本发明所涉及的新型聚赖氨酸类大分子pαla用作混凝土减水剂时，不仅表现出优异的减水分散性能，同时还具有显著的抗泥敏感性能。
[0023]
(2)本发明所涉及的新型聚赖氨酸类大分子pαla生产工艺简单，还可通过优化调控赖氨酸聚合单元数量以及接枝羧酸或酸酐的种类与配比来满足用作水泥混凝土减水剂使用的同时，能够兼顾其它相关应用领域，因而应用前景广阔。
附图说明
[0024]
图1本发明聚赖氨酸类大分子pαla的合成路线图；
[0025]
图2新型聚赖氨酸类大分子pαla在不同蒙脱土掺量(0～5.0％)下的净浆流动度性能；
[0026]
图3新型聚赖氨酸类大分子pαla在固定蒙脱土掺量(2.0％)下的经时净浆流动度性能。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
[0028]
实施例1
[0029]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下操作步骤：将5.06g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量mw≈5060，其中peg链段mw≈2000、pαl链段(mw≈3060、x≈10)和1.06g丙二酸(mw≈106)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子(pαla)。
[0030]
实施例2
[0031]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将8.12g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量mw≈8120，其中peg链段mw≈2000、pαl链段(mw≈6120、x≈20)和2.12g丙二酸(mw≈106)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0032]
实施例3
[0033]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将5.06g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量mw≈5060，其中peg链段mw≈2000、pαl链段(mw≈3060、x≈10)和1.0g丁二酸酐(mw≈100)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0034]
实施例4
[0035]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将8.12g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量mw≈8120，其中peg链段mw≈2000、pαl链段(mw≈6120、x≈20)和2.0g丁二酸(mw≈100)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温
反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0036]
实施例5
[0037]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将5.06g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量mw≈5060，其中peg链段mw≈2000、pαl链段(mw≈3060、x≈10)和0.96g氨三乙酸(mw≈119)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0038]
实施例6
[0039]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下操作步骤：将8.12g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量mw≈8120，其中peg链段mw≈2000、pαl链段(mw≈6120、x≈20)和1.91g氨三乙酸(mw≈119)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0040]
实施例7
[0041]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将6.06g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量mw≈6060，其中peg链段mw≈3000、pαl链段(mw≈3060、x≈10)和1.06g丙二酸(mw≈119)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0042]
实施例8
[0043]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下操作步骤：将6.06g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量mw≈6060，其中peg链段mw≈3000、pαl链段(mw≈3060、x≈10)和1.0g丁二酸酐(mw≈100)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0044]
实施例9
[0045]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将6.06g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量mw≈6060，其中peg链段mw≈3000、pαl链段(mw≈3060、x≈10)和0.96g氨三乙酸(mw≈191)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0046]
实施例10
[0047]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将11.12g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量mw≈11120，其中peg链段mw≈5000、pαl链段(mw≈6120、x≈20)和2.12g丙二酸(mw≈106)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0048]
实施例11
[0049]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将11.12g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量(mw)≈11120，其中peg链段mw≈5000、pαl链段(mw≈6120、x≈20)和2.0g丁二酸酐(mw≈100)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0050]
实施例12
[0051]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将11.12g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量(mw)≈11120，其中peg链段mw≈5000、pαl链段(mw≈
6120、x≈20)和0.96g氨三乙酸(mw≈191)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0052]
实施例13
[0053]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将9.12g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量(mw)≈9120，其中peg链段mw≈3000、pαl链段(mw≈6120、x≈20)和1.06g丙二酸(mw≈119)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0054]
实施例14
[0055]
一种新型聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将16.12g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量(mw)≈8120，其中peg链段mw≈5000、pαl链段(mw≈11200、x≈30)和1.5g丁二酸酐(mw≈100)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0056]
实施例15
[0057]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将6.12g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量(mw)≈6120，其中peg链段mw≈3000、pαl链段(mw≈3060、x≈10)和1.91g氨三乙酸(mw≈191)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0058]
实施例16
[0059]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将8.12g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量(mw)≈8120，其中peg链段mw≈5000、pαl链段()(mw≈3060、x≈10)和1.32g甲基丁二酸(mw≈132)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0060]
实施例17
[0061]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将9.6g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量(mw)≈9600，其中peg链段mw≈5000、pαl链段(mw≈4600、x≈15)和1.14g戊二酸酐(mw≈114)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0062]
实施例18
[0063]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将11.12g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量(mw)≈11120，其中peg链段mw≈8000、pαl链段(mw≈3060、x≈10)和1.28g己二酸酐(mw≈128)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0064]
实施例19
[0065]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将9.12g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量(mw)≈9120，其中peg链段mw≈3000、pαl链段(mw≈6120、x≈20)和0.96g氨三乙酸(mw≈191)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0066]
实施例20
[0067]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将6.06g聚乙二醇-b-聚α
赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量(mw)≈6060，其中peg链段mw≈3000、pαl链段(mw≈3060、x≈10)和1.46g乙二胺四乙酸(mw≈292)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0068]
实施例21
[0069]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将6.06g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量(mw)≈6060，其中peg链段mw≈3000、pαl链段(mw≈3060、x≈10)和1.96g二乙基三胺五乙酸(mw≈393)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0070]
实施例22
[0071]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将14.12g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量(mw)≈14120，其中peg链段mw≈5000、pαl链段(mw≈9120、x≈30)和1.46g乙二胺四乙酸(mw≈292)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0072]
实施例23
[0073]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将14.12g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量(mw)≈14120，其中peg链段mw≈5000、pαl链段(mw≈9120、x≈30)和1.06g丙二酸(mw≈106)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0074]
实施例24
[0075]
一种聚赖氨酸类大分子pαla的制备方法，包括以下步骤：将11.06g聚乙二醇-b-聚α赖氨酸中间体peg-b-pαl
x
，分子量(mw)≈11060，其中peg链段mw≈8000、pαl链段(mw≈3060、x≈10)和0.96g二乙基三胺五乙酸(mw≈393)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液ph为8～9，室温反应6h，即得聚赖氨酸类大分子pαla。
[0076]
性能测试
[0077]
本发明选用市售聚羧酸减水剂(pce0)为对比例，参照国家标准gb/t 8076-2008《混凝土外加剂》，对掺加本发明典型实施例制备的新型聚赖氨酸类大分子pαla的水泥净浆流动性能进行了测定，具体结果如表1所示。
[0078]
表1掺加聚赖氨酸类大分子pαla的水泥净浆流动度与凝结时间
[0079][0080]
由表1可知，本发明制备的聚赖氨酸类大分子pαla具有优异的减水分散性能，同时由典型实施例9、12、13、14、19、23可知，该聚赖氨酸类大分子pαla还具有优异的水泥经时净浆流动性能。同时，本发明还对掺加本发明聚赖氨酸类大分子pαla的水泥体系的凝结时间进行了测定，结果表明，凝结时间与传统的聚羧酸减水剂类似，都具有一定的缓凝效果，不同之处在于，本发明得到的新型聚赖氨酸类大分子pαla的缓凝效果随着接枝羧酸功能单体比例的增加而增加。
[0081]
此外，由于混凝土中泥的含量和种类地域差异化明显，因而本发明进一步选择以蒙脱土为典型代表粘土，对掺加本发明典型实施例制备的聚赖氨酸类大分子pαla的水泥/蒙脱土体系的净浆流动性能进行了测定，具体实验包括如下：首先，保持聚赖氨酸类大分子
pαla的掺量(2.0％，与水泥质量比)不变，而改变水泥中蒙脱土的含量(1.0％、2.0％、3.0％、4.0％和5.0％，水泥质量比)，得到水泥净浆流动性能的试验结果如图2所示；其次，保持蒙脱土掺量(2.0％，水泥质量比)和聚赖氨酸类大分子pαla的掺量(0.2％，与水泥质量比)不变，对水泥经时净浆流动度进行了测试，结果如图3所示。结果表明，本发明聚赖氨酸类大分子pαla表现出优异的抗泥敏感性。
[0082]
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。