炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒及其制备方法。


背景技术：

2.母粒又称为色母粒、塑料母粒，是由高比例的颜料或添加剂与热塑性树脂，经过良好分散而成的塑料着色剂，在塑料制品加工的过程中，相较于直接加入颜料来说，采用色母粒的方式可以提高颜料的分散性和着色力，使加热熔融后的颜料颗粒可以更好的分散于塑料制品中，提高制品颜色的稳定性，采用不同颜色的颜料可以制得不同的色母粒，其中黑色母粒是由炭黑、载体和助剂制备而成的；
3.众所周知，炭黑是一种纳米材料，原生粒径一般在15-120nm之间，具有粒径小、比表面积高、吸油量高等特点，难以在载体树脂中分散，其中，炭黑原生粒径越小、炭黑的含量越高、炭黑的分散性越好，炭黑母粒的着色力和黑度越高，且炭黑的含量越高，添加比例越小，成本越低，对工程塑料的影响也越小；但是炭黑的粒径越小，炭黑含量越高，其比表面积就越大，炭黑聚集体之间的分子间作用力越强，越不容易分散，使得现有的炭黑着色材料的分散效果较差，影响了材料的正常使用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒及其制备方法，是通过改性丙烯腈-苯乙烯共聚物和改性炭黑，以解决现阶段的炭黑着色色母粒炭黑分散度较差的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒，包括如下重量份原料：改性丙烯腈-苯乙烯共聚物80-100份和改性炭黑20-30份；
7.该炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒由如下步骤制成：
8.将上述原料加入双螺杆挤出机中，在温度为180-250℃，螺杆转速为200-300r/min的条件下，挤出造粒，制得炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒。
9.进一步的，所述的改性丙烯腈-苯乙烯共聚物由如下步骤制成：
10.步骤a1：将4-乙烯基苯甲醛溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，搅拌并加入对羟基苯胺和冰醋酸，进行反应10-15h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体1，将中间体1溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入三氯氧磷和吡啶，在转速为200-300r/min，温度为50-60℃的条件下，进行反应5-7h，制得中间体2；
11.反应过程如下：
[0012][0013]
步骤a2：将季戊四醇和吡啶混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为0-3℃的条件下，搅拌并滴加三氯氧磷，滴加完毕后升温至温度为60-70℃，进行反应3-5h，制得中间体3，将中间体3、中间体2、吡啶、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体4；
[0014]
反应过程如下：
[0015][0016]
步骤a3：将十二硫醇、丙酮、三辛酰基甲基氯化铵混合均匀，通入氮气保护，在转速为150-200r/min，温度为5-10℃的条件下，进行搅拌并滴加氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，加入二硫化碳丙酮溶液，继续搅拌10-15min，再加入氯仿和氢氧化钠水溶液，搅拌10-15h后，加入去离子水和浓盐酸，继续搅拌10-15min后，过滤去除滤液，将滤饼溶于异丙醇中，去除不溶杂质，再旋蒸得到中间体5；
[0017]
中间体5结构式如下：
[0018][0019]
步骤a4：将中间体4、中间体5、偶氮二异丁腈、异丙醇混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应5-7h后，降温至温度为0-3℃，用二氯甲烷稀
释反应液，再加入无水乙醚混合均匀，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体6；
[0020]
反应过程如下：
[0021][0022]
步骤a5：将中间体6、偶氮二异丁腈、乙醇、丙乙烯、丙烯腈混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应30-40h后，降温至温度为0-3℃，用二氯乙烷稀释反应液，再用石油醚沉淀，将沉淀溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入十六醇和硫酸铜，在转速为200-300r/min，温度为155-160℃的条件下，进行回流反应10-12h后，蒸馏去除溶剂，将底物用去离子水洗净再烘干，制得改性丙烯腈-苯乙烯共聚物。
[0023]
反应过程如下：
[0024][0025]
进一步的，步骤a1所述的4-乙烯基苯甲醛和对羟基苯胺的用量摩尔比为1:1.1，中间体1和三氯氧磷的用量摩尔比为1:1.2。
[0026]
进一步的，步骤a2所述的季戊四醇和三氯氧磷的用量摩尔比为1:1，中间体3、中间体2的用量摩尔比为2.1:1。
[0027]
进一步的，步骤a3所述的十二硫醇、三辛酰基甲基氯化铵、二硫化碳、氯仿、去离子水、浓盐酸的用量比为0.1mol:0.004mol:0.17mol:0.6mol:100ml:25ml，第一次氢氧化钠溶液的用量为十二硫醇质量的41.6％，第二次氢氧化钠溶液的用量为十二硫醇质量的198％，氢氧化钠溶液的质量分数为50％。
[0028]
进一步的，步骤a4所述的中间体4、中间体5、偶氮二异丁得用量摩尔比为1:0.01:0.1。
[0029]
进一步的，步骤a5所述的中间体6、偶氮二异丁腈、丙乙烯、丙烯腈、十六醇的用量
摩尔比1:0.1:4550:50:1。
[0030]
进一步的，所述的改性炭黑由如下步骤制成：
[0031]
步骤b1：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨水、乙醇、去离子水混合均匀后，加入炭黑，在功率为400-500w的条件下，进行超声波处理20-30min后，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，进行搅拌20-30h，离心去除上清，将底物用乙醇洗净再烘干，制得氨基炭黑；
[0032]
步骤b2：将偶氮二异丁腈溶于1,4-二氧六环中，制得引发液，将丙烯酰氯和丙烯酸混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为20-25℃的条件下，进行搅拌并加入引发液，搅拌10-15min后，升温至温度为60-70℃，进行反应20-25h，制得中间体7；
[0033]
反应过程如下：
[0034][0035]
步骤b3：将氨基炭黑、中间体7、二氯甲烷混合，在功率为400-500w的条件下，进行超声波处理10-15min后，加入三乙胺，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，进行回流反应2-3h后，过滤去除滤液，将滤饼用丙酮洗净再烘干，制得预处理炭黑；
[0036]
步骤b4：将预处理炭黑分散在去离子水中，加入十六醇和硫酸铜，在转速为200-300r/min，温度为150-160℃的条件下，进行回流反应5-7h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水洗净再烘干，制得改性炭黑。
[0037]
进一步的，步骤b1所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨水、乙醇、去离子水、炭黑的用量比为0.5g:0.1g:20ml:2ml:1g。
[0038]
进一步的，步骤b2所述的偶氮二异丁腈和1,4-二氧六环的用量比为30mg:2ml，丙烯酰氯、丙烯酸、引发液的用量体积比为2:2:0.15。
[0039]
进一步的，步骤b3所述的氨基炭黑、中间体7、三乙胺的用量质量比5:1:0.5。
[0040]
进一步的，步骤b4所述的预处理炭黑和十六醇的用量质量比为5:1，硫酸铜的用量为反应物质量总和的3％。
[0041]
本发明的有益效果如下：
[0042]
本发明在制备一种炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒的过程中制备了改性丙烯腈-苯乙烯共聚物和改性炭黑，改性丙烯腈-苯乙烯共聚物以4-乙烯基苯甲醛为原料与对羟基苯胺反应，使得4-乙烯基苯甲醛上的醛基与对羟基苯胺上的氨基发生缩合，制得中间体1，将中间体1与三氯氧磷反应，通过反应物用量控制使得三氯氧磷上的一个氯原子位点与中间体1上的羟基反应，制得中间体2，将季戊四醇和三氯氧磷反应，制得中间体3，将中间体2和中间体3反应，使得中间体2上的氯原子位点与中间体3上的醇羟基反应，制得中间体4，将十二硫醇和二硫化碳进行处理，制得中间体5，该中间体5属于小分子链转移剂，将中间体5与中间体4聚合，制得中间体6，再将中间体6、丙乙烯、丙烯腈聚合，最后与十六醇酯化反应，制得改性丙烯腈-苯乙烯共聚物，改性炭黑以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料进行水解，水解后产生硅醇结构能够在炭黑表面发生羟基缩合，进而使得炭黑表面接枝大量氨基，制得氨基炭黑，再将丙烯酰氯与丙烯酸聚合，制得中间体7，将中间体7与氨基炭黑进行反应，使得中间体7上的酰氯结构与氨基炭黑表面的氨基反应，进而使得炭黑表面均匀包覆一层
羧基，制得预处理炭黑，将预处理炭黑与十六醇进行酯化反应，制得改性炭黑，改性丙烯腈-苯乙烯共聚物的分子链两端含有长链烷基，同时改性炭黑表面也含有长链烷基，长链烷基属于非极性基团，使得改性丙烯腈-苯乙烯共聚物和改性炭黑均属于非极性，进而提升了二者的相容性，同时降低了分子间的相互吸引，使得改性炭黑能够均匀地分散在改性丙烯腈-苯乙烯共聚物中，同时该改性丙烯腈-苯乙烯共聚物分子链上含有有机磷和氮元素能在燃烧时能够产生碳层隔氧和隔热，同时产生氮气稀释氧气进而达到阻燃作用。
具体实施方式
[0043]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
实施例1
[0045]
一种炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒，包括如下重量份原料：改性丙烯腈-苯乙烯共聚物80份和改性炭黑20份；
[0046]
该炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒由如下步骤制成：
[0047]
将上述原料加入双螺杆挤出机中，在温度为180℃，螺杆转速为200r/min的条件下，挤出造粒，制得炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒。
[0048]
其中，改性丙烯腈-苯乙烯共聚物由如下步骤制成：
[0049]
步骤a1：将4-乙烯基苯甲醛溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，搅拌并加入对羟基苯胺和冰醋酸，进行反应10h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体1，将中间体1溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入三氯氧磷和吡啶，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行反应5h，制得中间体2；
[0050]
步骤a2：将季戊四醇和吡啶混合均匀，在转速为120r/min，温度为0℃的条件下，搅拌并滴加三氯氧磷，滴加完毕后升温至温度为60℃，进行反应3h，制得中间体3，将中间体3、中间体2、吡啶、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，进行反应8h，制得中间体4；
[0051]
步骤a3：将十二硫醇、丙酮、三辛酰基甲基氯化铵混合均匀，通入氮气保护，在转速为150r/min，温度为5℃的条件下，进行搅拌并滴加氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，加入二硫化碳丙酮溶液，继续搅拌10min，再加入氯仿和氢氧化钠水溶液，搅拌10h后，加入去离子水和浓盐酸，继续搅拌10min后，过滤去除滤液，将滤饼溶于异丙醇中，去除不溶杂质，再旋蒸得到中间体5；
[0052]
步骤a4：将中间体4、中间体5、偶氮二异丁腈、异丙醇混合均匀，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，进行反应5h后，降温至温度为0℃，用二氯甲烷稀释反应液，再加入无水乙醚混合均匀，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体6；
[0053]
步骤a5：将中间体6、偶氮二异丁腈、乙醇、丙乙烯、丙烯腈混合均匀，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，进行反应30h后，降温至温度为0℃，用二氯乙烷稀释反应液，再用石油醚沉淀，将沉淀溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入十六醇和硫酸铜，在转速为200r/min，温度为155℃的条件下，进行回流反应10h后，蒸馏去除溶剂，将底物用去离子水
洗净再烘干，制得改性丙烯腈-苯乙烯共聚物。
[0054]
其中，改性炭黑由如下步骤制成：
[0055]
步骤b1：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨水、乙醇、去离子水混合均匀后，加入炭黑，在功率为400w的条件下，进行超声波处理20min后，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌20h，离心去除上清，将底物用乙醇洗净再烘干，制得氨基炭黑；
[0056]
步骤b2：将偶氮二异丁腈溶于1,4-二氧六环中，制得引发液，将丙烯酰氯和丙烯酸混合均匀，在转速为150r/min，温度为20℃的条件下，进行搅拌并加入引发液，搅拌10min后，升温至温度为60℃，进行反应20h，制得中间体7；
[0057]
步骤b3：将氨基炭黑、中间体7、二氯甲烷混合，在功率为400w的条件下，进行超声波处理10min后，加入三乙胺，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，进行回流反应2h后，过滤去除滤液，将滤饼用丙酮洗净再烘干，制得预处理炭黑；
[0058]
步骤b4：将预处理炭黑分散在去离子水中，加入十六醇和硫酸铜，在转速为200r/min，温度为150℃的条件下，进行回流反应5h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水洗净再烘干，制得改性炭黑。
[0059]
实施例2
[0060]
一种炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒，包括如下重量份原料：改性丙烯腈-苯乙烯共聚物90份和改性炭黑25份；
[0061]
该炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒由如下步骤制成：
[0062]
将上述原料加入双螺杆挤出机中，在温度为200℃，螺杆转速为200r/min的条件下，挤出造粒，制得炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒。
[0063]
其中，改性丙烯腈-苯乙烯共聚物由如下步骤制成：
[0064]
步骤a1：将4-乙烯基苯甲醛溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在转速为180r/min，温度为85℃的条件下，搅拌并加入对羟基苯胺和冰醋酸，进行反应13h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体1，将中间体1溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入三氯氧磷和吡啶，在转速为300r/min，温度为55℃的条件下，进行反应6h，制得中间体2；
[0065]
步骤a2：将季戊四醇和吡啶混合均匀，在转速为150r/min，温度为2℃的条件下，搅拌并滴加三氯氧磷，滴加完毕后升温至温度为65℃，进行反应4h，制得中间体3，将中间体3、中间体2、吡啶、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为180r/min，温度为55℃的条件下，进行反应9h，制得中间体4；
[0066]
步骤a3：将十二硫醇、丙酮、三辛酰基甲基氯化铵混合均匀，通入氮气保护，在转速为180r/min，温度为8℃的条件下，进行搅拌并滴加氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，加入二硫化碳丙酮溶液，继续搅拌13min，再加入氯仿和氢氧化钠水溶液，搅拌13h后，加入去离子水和浓盐酸，继续搅拌13min后，过滤去除滤液，将滤饼溶于异丙醇中，去除不溶杂质，再旋蒸得到中间体5；
[0067]
步骤a4：将中间体4、中间体5、偶氮二异丁腈、异丙醇混合均匀，在转速为180r/min，温度为85℃的条件下，进行反应6h后，降温至温度为2℃，用二氯甲烷稀释反应液，再加入无水乙醚混合均匀，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体6；
[0068]
步骤a5：将中间体6、偶氮二异丁腈、乙醇、丙乙烯、丙烯腈混合均匀，在转速为180r/min，温度为85℃的条件下，进行反应35h后，降温至温度为2℃，用二氯乙烷稀释反应
液，再用石油醚沉淀，将沉淀溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入十六醇和硫酸铜，在转速为300r/min，温度为158℃的条件下，进行回流反应11h后，蒸馏去除溶剂，将底物用去离子水洗净再烘干，制得改性丙烯腈-苯乙烯共聚物。
[0069]
其中，改性炭黑由如下步骤制成：
[0070]
步骤b1：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨水、乙醇、去离子水混合均匀后，加入炭黑，在功率为400w的条件下，进行超声波处理25min后，在转速为300r/min，温度为45℃的条件下，进行搅拌25h，离心去除上清，将底物用乙醇洗净再烘干，制得氨基炭黑；
[0071]
步骤b2：将偶氮二异丁腈溶于1,4-二氧六环中，制得引发液，将丙烯酰氯和丙烯酸混合均匀，在转速为180r/min，温度为23℃的条件下，进行搅拌并加入引发液，搅拌13min后，升温至温度为65℃，进行反应23h，制得中间体7；
[0072]
步骤b3：将氨基炭黑、中间体7、二氯甲烷混合，在功率为500w的条件下，进行超声波处理13min后，加入三乙胺，在转速为200r/min，温度为65℃的条件下，进行回流反应2.5h后，过滤去除滤液，将滤饼用丙酮洗净再烘干，制得预处理炭黑；
[0073]
步骤b4：将预处理炭黑分散在去离子水中，加入十六醇和硫酸铜，在转速为200r/min，温度为155℃的条件下，进行回流反应6h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水洗净再烘干，制得改性炭黑。
[0074]
实施例3
[0075]
一种炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒，包括如下重量份原料：改性丙烯腈-苯乙烯共聚物100份和改性炭黑30份；
[0076]
该炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒由如下步骤制成：
[0077]
将上述原料加入双螺杆挤出机中，在温度为250℃，螺杆转速为300r/min的条件下，挤出造粒，制得炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒。
[0078]
其中，改性丙烯腈-苯乙烯共聚物由如下步骤制成：
[0079]
步骤a1：将4-乙烯基苯甲醛溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，搅拌并加入对羟基苯胺和冰醋酸，进行反应15h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体1，将中间体1溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入三氯氧磷和吡啶，在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，进行反应7h，制得中间体2；
[0080]
步骤a2：将季戊四醇和吡啶混合均匀，在转速为150r/min，温度为3℃的条件下，搅拌并滴加三氯氧磷，滴加完毕后升温至温度为70℃，进行反应5h，制得中间体3，将中间体3、中间体2、吡啶、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，进行反应10h，制得中间体4；
[0081]
步骤a3：将十二硫醇、丙酮、三辛酰基甲基氯化铵混合均匀，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为10℃的条件下，进行搅拌并滴加氢氧化钠水溶液，滴加完毕后，加入二硫化碳丙酮溶液，继续搅拌15min，再加入氯仿和氢氧化钠水溶液，搅拌15h后，加入去离子水和浓盐酸，继续搅拌15min后，过滤去除滤液，将滤饼溶于异丙醇中，去除不溶杂质，再旋蒸得到中间体5；
[0082]
步骤a4：将中间体4、中间体5、偶氮二异丁腈、异丙醇混合均匀，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应7h后，降温至温度为3℃，用二氯甲烷稀释反应液，再加入无水乙醚混合均匀，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体6；
[0083]
步骤a5：将中间体6、偶氮二异丁腈、乙醇、丙乙烯、丙烯腈混合均匀，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应40h后，降温至温度为3℃，用二氯乙烷稀释反应液，再用石油醚沉淀，将沉淀溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入十六醇和硫酸铜，在转速为300r/min，温度为160℃的条件下，进行回流反应12h后，蒸馏去除溶剂，将底物用去离子水洗净再烘干，制得改性丙烯腈-苯乙烯共聚物。
[0084]
其中，改性炭黑由如下步骤制成：
[0085]
步骤b1：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨水、乙醇、去离子水混合均匀后，加入炭黑，在功率为500w的条件下，进行超声波处理30min后，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌30h，离心去除上清，将底物用乙醇洗净再烘干，制得氨基炭黑；
[0086]
步骤b2：将偶氮二异丁腈溶于1,4-二氧六环中，制得引发液，将丙烯酰氯和丙烯酸混合均匀，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌并加入引发液，搅拌15min后，升温至温度为70℃，进行反应25h，制得中间体7；
[0087]
步骤b3：将氨基炭黑、中间体7、二氯甲烷混合，在功率为500w的条件下，进行超声波处理15min后，加入三乙胺，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，进行回流反应3h后，过滤去除滤液，将滤饼用丙酮洗净再烘干，制得预处理炭黑；
[0088]
步骤b4：将预处理炭黑分散在去离子水中，加入十六醇和硫酸铜，在转速为300r/min，温度为160℃的条件下，进行回流反应7h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水洗净再烘干，制得改性炭黑。
[0089]
对比例1
[0090]
本对比例与实施例1相比用炭黑代替改性炭黑。
[0091]
对比例2
[0092]
本对比例与实施例1相比用san树脂代替改性丙烯腈-苯乙烯共聚物。
[0093]
对比例3
[0094]
本对比例为中国专利cn112662167a公开的一种炭黑改性材料。
[0095]
将实施例1-3和对比例1-3依照astm d7723-2018的标准，用炭黑分散仪观测材料试样断面炭黑分散情况，结果如下表所示：
[0096]
[0097]
白色区域面积占比为未分散填料所占的面积比例。
[0098]
由上表可知实施例1-3制得的炭黑着色丙烯腈-苯乙烯共聚物色母粒断面测试中，团聚体平均粒径为4.82-5.13μm，团聚体标准粒径偏差1.98-2.04μm，白色区域面积占比为0.08-0.10％，表明本发明具有很好的炭黑分散效果，同时分子链中的氮磷元素，使得制备出的色母粒具有一定的阻燃效果。
[0099]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。