一种对苯甲醛和水杨醛具有选择性荧光识别的铽基金属有机框架及其制备方法

1.本说明书一个或多个实施例涉及功能配合物材料制备领域，尤其涉及一种对苯甲醛和水杨醛具有选择性荧光识别的铽基金属有机框架及其制备方法。


背景技术：

2.荧光识别作为一种新型的以荧光固态材料为基质的探测识别技术，与传统的探测识别技术如拉曼光谱和气离子迁移谱(ims)相比，具有选择性好、灵敏高、耗时少、成本低、易操作等优点，将可能替代传统方法成为极具开发潜力的荧光识别技术。作为荧光识别技术的核心部分，固态荧光材料的特性直接影响到荧光识别的灵敏度与效率等性能，因此固态荧光材料的研究显得尤为重要。
3.近年来，由于其可裁剪性与可调控性，以及在环境保护、人类健康、国土安全等方面的应用，小分子有机物荧光识别材料受到化学研究者的广泛关注。参见：w.p.lustig,s.mukherjee,n.-d.rudd,a.v.desai,j.li,s.k.ghosh,chem.soc.rev.,2017,46,3242；j.-y.zou,l.li,s.-y.you,k.-h.chen,x.-n.dong,y.-h.chen,j.-z.cui,cryst.crowth des.,2018,18,3997。
4.随着全球经济和工业化的加速发展，人们的物质生活得到了极大的满足，但同时环境污染也给人类健康带来了巨大的挑战。此外，一些有毒的有机小分子，如苯甲醛和水杨醛，也严重威胁生态安全和人类健康。苯甲醛和水杨醛是工业上最常用的芳香醛类化合物，也是医药、染料、香料和树脂工业领域的重要工业原料，苯甲醛对眼睛、呼吸道粘膜有一定的刺激作用，由于其挥发性低，吸入过量会对神经系统造成损害。水杨醛主要用作分析试剂、香料、汽油添加剂及用于有机合成，对人体呼吸道有较强的刺激性，吸入过量会引起咳嗽、胸痛，同时对水生生物也有毒害作用，严重污染大气环境。所以有效地检测苯甲醛和水杨醛对环境保护和生物安全至关重要。
5.参见：l.-h.wu,s.-l.yao,j.li,et al.crystengcomm.,2021,23,482；x.-j.che,s.-l.hou,y.shi,et al.dalton trans.,2019,48,3453；a.a.p.khan,a.khan,m.m.rahman,et al.j sol-gel sci techn.,2015,77,361。
6.荧光传感具有三种表现形式：荧光猝灭、荧光增强和荧光颜色改变。荧光猝灭效应在荧光识别中最常见，荧光增强和荧光颜色改变相对较少。相比于其他两种传感形式，荧光增强具有高的灵敏度和容易识别的特点，因此合成具有荧光增强效应的荧光探针具有重要的应用价值。已报道的苯甲醛荧光开启探针仅有一例，且这是第一例通过荧光增强和蓝移效应识别水杨醛的荧光探针。参见:n.wu,h.guo,x.wang,et al.colloid surface a,2021,616,126093；b.ding,y.cheng,j.wu,et al.dyes pigments,2017,146,455；x.-j.che,s.-l.hou,y.shi,et al.dalton trans,2019,48,3453；b.-t.ding,l.ren,g.-y.dong,j.solid state chem.,2022,305,122691。
7.综上所述，本技术现提出一种对苯甲醛和水杨醛具有选择性荧光识别的铽基金属
有机框架及其制备方法来解决上述出现的问题。


技术实现要素：

8.有鉴于此，本说明书一个或多个实施例的目的在于提出一种对苯甲醛和水杨醛荧光识别的铽基金属有机框架及其制备方法，该制备方法基于三价铽离子较强的配位能力和有机配体的协同配位，为制备对苯甲醛和水杨醛具有选择性的荧光识别的金属有机框架指明新的方向；该铽基金属有机框架对苯甲醛和水杨醛具有高灵敏度和选择性识别，探测极限可达到0.184ppm和0.196ppm，在荧光识别有害物方面具有潜在应用价值。
9.基于上述目的，本说明书一个或多个实施例提供了一种对苯甲醛和水杨醛具有选择性荧光识别的铽基金属有机框架，所述对苯甲醛和水杨醛具有选择性荧光识别的铽基金属有机框架的化学式组成为c
218h148.4
tb8n
14.8o64.4
s6，其晶体结晶为单斜晶系，空间群为p2/n；其晶胞参数为：α＝90
°
，β＝108.313(6)
°
，γ＝90
°
。
10.一种对苯甲醛和水杨醛具有选择性荧光识别的铽基金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤一：将六水合硝酸铽、4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸))、乳酸、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈和水加入至25毫升特氟龙高压反应釜中，超声使其混合均匀；
[0012]
步骤二：将上述混合物升温至120-140℃，反应65-80小时后，降温至25-35℃，得到黄色块状晶体；
[0013]
步骤三：收集上述块状晶体，并使用乙醇进行洗涤，空气中干燥后，即可得到对苯甲醛和水杨醛具有选择性荧光识别的铽基金属有机框架。
[0014]
进一步地，所述六水合硝酸铽、4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸))、乳酸、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈和水的用量比例分别为0.02-0.05毫摩尔、0.02-0.05毫摩尔、40-60微升、3-5毫升、3-5毫升、3-5毫升。
[0015]
进一步地，所述六水合硝酸铽、4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸))、乳酸、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈和水的用量比例分别为0.033毫摩尔、0.025毫摩尔、40微升、3毫升、3毫升、3毫升。
[0016]
进一步地，所述步骤二中，将上述混合物升温至140℃，反应72小时后，36小时内降温至30℃，得到黄色块状晶体。
[0017]
从上面所述可以看出，本发明的有益效果：
[0018]
本发明提供的制备方法基于三价铽离子较强的配位能力和有机配体的协同配位，为制备对苯甲醛和水杨醛具有选择性的荧光识别的金属有机框架指明新的方向；该铽基金属有机框架对苯甲醛和水杨醛具有高灵敏度和选择性识别，探测极限可以达到0.184ppm和0.196ppm，在荧光识别有害物方面具有潜在应用价值。
附图说明
[0019]
为了更清楚地说明本说明书一个或多个实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的
附图仅仅是本说明书一个或多个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020]
图1为本发明实施例提供具有荧光识别性能的铽基金属-有机框架的晶体结构图；
[0021]
图2为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的铽基金属-有机框架在加入不同有机小分子下测试的荧光发射图；
[0022]
图3为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的铽基金属-有机框架的苯甲醛荧光滴定光谱图；
[0023]
图4为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的铽基金属-有机框架的水杨醛荧光滴定光谱图；
[0024]
图5为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的铽基金属-有机框架的苯甲醛循环荧光强度柱状图。
[0025]
图6为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的铽基金属-有机框架的水杨醛循环荧光强度柱状图。
具体实施方式
[0026]
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
[0027]
实施例
[0028]
请参阅图1-图6，一种对苯甲醛和水杨醛具有选择性荧光识别的铽基金属有机框架，对苯甲醛和水杨醛具有选择性荧光识别的铽基金属有机框架的化学组成为c
218h148.4
tb8n
14.8o64.4
s6，其晶体结晶为单斜晶系，空间群为p2/n；其晶胞参数为：，其晶体结晶为单斜晶系，空间群为p2/n；其晶胞参数为：α＝90
°
，β＝108.313(6)
°
，γ＝90
°
。
[0029]
一种对苯甲醛和水杨醛具有选择性荧光识别的铽基金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
步骤一：将六水合硝酸铽、4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸))、乳酸、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈和水加入至25毫升特氟龙高压反应釜中，超声使其混合均匀；
[0031]
步骤二：将上述混合物升温至120-140℃，反应65-80小时后，降温至25-35℃，得到黄色块状晶体；
[0032]
步骤三：收集上述块状晶体，并使用乙醇进行洗涤，空气中干燥后，即可得到对苯甲醛和水杨醛具有选择性荧光识别的铽基金属有机框架。
[0033]
作为上述方案的改进方案，六水合硝酸铽、4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸))、乳酸、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈和水的用量比例分别为0.02-0.05毫摩尔、0.02-0.05毫摩尔、40-60微升、3-5毫升、3-5毫升、3-5毫升。
[0034]
作为上述方案的改进方案，六水合硝酸铽、4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸))、乳酸、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈和水的用量比例分别为0.033毫摩尔、0.025毫摩尔、40微升、3毫升、3毫升、3毫升。
[0035]
作为上述方案的改进方案，步骤二中，将上述混合物升温至140℃，反应72小时后，
36小时内降温至30℃，得到黄色块状晶体。
[0036]
作为上述方案的优选方案，六水合硝酸铽、4',4”'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(([1,1'-联苯]-3,5-二羧酸))、乳酸、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈和水的用量比例分别为0.033毫摩尔、0.025毫摩尔、40微升、3毫升、3毫升、3毫升。
[0037]
步骤二：将上述混合物升温至120-140℃，反应65-80小时后，降温至25-35℃，得到块状晶体。在本较佳实施例中，具体的操作为：将上述混合物升温至140℃，反应72小时后，36小时内降温至30℃，得到黄色块状晶体。
[0038]
步骤三：收集上述块状晶体，并使用乙醇进行洗涤，空气中干燥后，即可得到目标产物：对苯甲醛和水杨醛具有选择性荧光识别的铽基金属有机框架。
[0039]
对得到的目标产物进行表征：
[0040]
1.使用荧光光谱仪对所获得的金属有机框架进行荧光数据测试，图2是使用origin软件绘制的该铽基金属有机框架在不同的溶剂下测试的荧光强度最大值柱形图，图中显示该铽基金属有机框架只对苯甲醛和水杨醛具有荧光识别效应；图3也是使用origin软件绘制的该铽基金属有机框架的苯甲醛和水杨醛滴定荧光图谱，并且通过公式3σ/k可得到苯甲醛和水杨醛荧光识别检测极限为0.184ppm和0.196ppm。
[0041]
2.挑选尺寸为(0.35
×
0.30
×
0.26)mm3的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的mo-kα射线2.9
°
≤θ≤22.8
°
，证明该金属有机框架属于单斜晶系，空间群为p2/n，其晶胞参数为：证明该金属有机框架属于单斜晶系，空间群为p2/n，其晶胞参数为：α＝90
°
，β＝108.313(6)
°
，γ＝90
°
。图1是使用diamond软件绘制的该铽基金属有机框架的晶体结构图。
[0042]
本说明书一个或多个实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本说明书一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。