1.本发明涉及玻璃纤维复合材料技术领域，尤其涉及一种耐腐蚀的高弹复合纤维及其制备方法。
背景技术：
2.复合材料是由两种或更多的独立相而组成的固体材料，在基于不同材料的特性与不同的成型工艺将几种材料互相取长补短，优化组合而制成，使复合而成的材料同时具备几种材料的优良特性。
3.玻璃纤维是一种性能优异且种类繁多的无机非金属材料，是纤维状的玻璃，经过高温熔制、拉丝、络纱、织布等工序制成。玻璃纤维通常用作复合材料中的增强材料，玻璃纤维树脂基复合材料是目前应用最为广泛、工艺最为成熟的一种复合材料，其具有众多优异性能：易得、断裂伸长低、弹性模量高、防火、防霉、质轻、强耐酸碱腐蚀、灵活的可设计性、制造工艺优良以及其它性能如电绝缘性能、热性能均良好等特点，这些优异的性能使得玻璃纤维树脂基复合材料在军事航空，机械制造，土木工程等领域的应用已有近四十年的历史，并且在汽车制造、电气化工、电子产品以及生活休闲娱乐等多个领域也均得到了广泛的应用，在众多应用场合中复合材料已取代了金属、合金、陶瓷或木制品等一些传统的材料。
4.腐蚀是一个世界性的重大课题，应用于各个领域的材料，不可避免要接触到各种腐蚀性介质，所以提高材料的抗腐蚀性能是非常有必要的。
5.cn104369475a公开了一种耐腐蚀的玻璃纤维布，所述的耐腐蚀的玻璃纤维布包括最上层的树脂材料层、中间层的固化剂和最下层的玻璃纤维层组合而成，所述树脂材料层是聚碳酸酯，所述玻璃纤维层是玻璃丝，所述的聚碳酸酯占耐腐蚀的玻璃纤维布总体分量的23％-44％，所述的固化剂占耐腐蚀的玻璃纤维布总体分量的10％-24％，所述的玻璃丝占耐腐蚀的玻璃纤维布总体分量的44％-55％。该发明提供一种耐腐蚀的玻璃纤维布，具有绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高的优点。但是该发明存在树脂材料层和玻璃纤维层存在亲合性很差，结合强度不够，导致复合材料的强度不够容易发生破坏的问题。
技术实现要素：
6.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种耐久性好的具有耐腐蚀性的复合玻璃纤维材料。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种耐腐蚀的高弹复合纤维，通过将玻璃纤维布预浸、层叠、模压、固化等工艺完成耐腐蚀的高弹复合纤维材料的制备，改善了玻璃纤维与树脂材料的结合能力，提高了玻璃纤维布的层间结合力；对预浸玻璃纤维布进行层叠，克服了单层玻璃纤维脆性大、弹性差、不耐久的弱点，实现了玻璃纤维复合材料自身性能的颠覆性增长。
8.为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
9.一种耐腐蚀的高弹复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
10.把玻璃纤维布浸润于树脂预浸液中，然后取出进行层叠、模压成型、后固化处理得到所述耐腐蚀的高弹复合纤维。
11.优选的，所述耐腐蚀的高弹复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
12.s1将玻璃纤维布浸润于树脂预浸液中，浸润时间为20-24h；浸润完成后取出，晾干备用；
13.s2将已浸润的玻璃纤维布层叠，总共叠20-100层；
14.s3将已层叠好的玻璃纤维布，用平板机进行模压得到模压成型的玻璃纤维复合材料，模压成型温度110-180℃，成型压力5-220kg/cm2，抽真空时间0-30秒，排气次数0-100次，成型时间1-60分钟；
15.s4把模压成型的玻璃纤维复合材料取出，用模具定型产品，最后进行后固化处理，后固化温度为110-180℃，后固化时间为1-60分钟即得所述耐腐蚀的高弹复合纤维。
16.优选的，所述玻璃纤维布为无碱玻璃纤维布、高强玻璃纤维布、高模量玻璃纤维布中的一种。
17.优选的，所述树脂预浸液，包括如下重量份的组分：20-80份环氧乙烯基酯树脂、5-30份补强填料、10-40份固化剂、0.1-1份促进剂、1-5份抗氧剂、100-150份溶剂。
18.发明人采用环氧乙烯基酯树脂作为成膜剂，环氧乙烯基酯树脂是由环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸经开环聚合反应而成的一种变形环氧树脂，是一种耐腐蚀性能优异的树脂，具有密度低、优异的耐腐蚀性和加工性等特点被广泛的应用于玻璃钢容器、管道和化工防腐工程。
19.优选的，所述玻璃纤维布与树脂预浸液的用量比为1:50-100g/ml。
20.优选的，所述补强填料为蒙脱土、碳酸钙、硅藻土、纳米二氧化硅、氮化硼、蛭石、氧化镁、氧化铝中的一种或两种以上的混合；
21.优选的，所述补强填料为纳米二氧化硅；进一步优选的，所述补强填料为树枝状纳米二氧化硅，其制备方法如下：
22.(1)将尿素、十六烷基三甲基溴化铵溶于水中；加入环己烷、异丙醇搅拌；加入原硅酸四乙酯加热反应；离心，收集沉淀物；沉淀物经洗涤干燥后得到纤维状纳米二氧化硅；
23.(2)将纤维状纳米二氧化硅分散于甲苯中；加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热反应；冷却、离心，收集沉淀物；沉淀物经洗涤干燥后得到氨基丙基功能化纤维状纳米二氧化硅；
24.(3)将氨基丙基功能化纤维状纳米二氧化硅、丙烯酸甲酯分散于甲醇水溶液中反应；过滤收集滤饼，滤饼经洗涤干燥后得到酯基功能化纤维状纳米二氧化硅；然后将酯基功能化纤维状纳米二氧化硅加入至三乙胺中反应，过滤，滤饼经洗涤干燥后得到树枝状纳米二氧化硅。
25.进一步优选的，所述树枝状纳米二氧化硅，其制备方法如下：
26.(1)室温下，将2-4g尿素、3-5g十六烷基三甲基溴化铵溶解于20-50ml水中；加入100-150ml环己烷、1-5ml异丙醇，在转速为800-1000rpm下搅拌2-3h；然后以1-2滴/秒的速度滴加8-15ml原硅酸四乙酯；滴加完毕后加热至60-80℃，反应20-24h；反应结束后，将反应液离心10-20min，收集白色沉淀物；沉淀物分别用水和75-99wt％乙醇水溶液洗涤2-3次，然后在40-60℃下干燥10-12h得到纤维状纳米二氧化硅；
27.(2)在氮气氛围下，将1-3g纤维状纳米二氧化硅分散于50-100ml甲苯中；加入1-5ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷；加热至100-120℃，反应10-12h；反应完毕后冷却至室温，离心10-20min，收集沉淀物；沉淀物用75-99wt％乙醇水溶液洗涤2-3次后在50-80℃下干燥20-24h得到氨基丙基功能化纤维状纳米二氧化硅；
28.(3)在室温下将2-4g氨基丙基功能化纤维状纳米二氧化硅、3-5g丙烯酸甲酯分散于150-250ml 75-99wt％甲醇水溶液中反应10-12h；过滤收集滤饼，滤饼用75-99wt％甲醇水溶液洗涤2-3次后在50-80℃下干燥8-10h得到酯基功能化纤维状纳米二氧化硅；然后将酯基功能化纤维状纳米二氧化硅加入至100-200ml三乙胺中，在50-80℃下反应5-8h，反应完毕后过滤，滤饼用水洗2-3次后在50-80℃下干燥8-10h得到树枝状纳米二氧化硅。
29.虽然环氧乙烯基酯树脂的粘接性强，但是固化时交联密度高，脆性很大，抗疲劳强度和冲击韧性更差，且耐热性、剥离强度尤其差从而影响到环氧膜层的附着力和防腐性能；所以发明人在预浸液的配方里加入了纳米二氧化硅进行增韧，但是纳米二氧化硅在树脂基体中容易团聚，不能很好的分散，导致粒径粒度变大，从而影响了预浸液的稳定性，发明人通过添加树枝状二氧化硅对环氧乙烯基酯树脂进行增韧，树枝状二氧化硅与环氧树脂形成化学键黏附在环氧树脂连续相中，提高了树脂的柔韧性，使纤维与基体之间形成有效的界面结合。
30.由于玻璃纤维为无机材料，树脂基体为有机材料，其与玻璃纤维无机表面的亲合性很差，结合强度不够，导致复合材料的强度不够容易发生破坏。发明人通过添加树枝状纳米二氧化硅粒子，该树枝状纳米二氧化硅粒子既可以做补强填料，也可以将玻璃纤维与树脂结合，起到桥梁作用，树枝状纳米二氧化硅粒子均匀的涂覆到纤维的表面，填补了玻璃纤维原丝表面原有的微裂纹及沟壑，增加了玻璃纤维表面粗糙度，增大了玻璃纤维与树脂基体的接触面积，强化了玻璃纤维和树脂的力学锚定，保证两者之间拥有良好的界面结合，减少甚至杜绝因含浸不良而导致的基材空洞、树脂空洞等基材内部缺陷的产生而影响材料的力学性能，提高了耐腐蚀的高弹复合纤维的使用寿命和耐久性。
31.优选的，所述固化剂为异佛尔酮二胺、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,2-二氨基环己烷、4,4-二氨基二苯砜中的一种或两种以上的混合。
32.优选的，所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、n,n-二甲基苄胺、三氟化硼乙胺、三乙胺、六甲基四胺、环烷酸钴、萘酸钴、异辛酸钴中的一种或两种以上的混合。
33.优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、芳香胺类抗氧剂中的一种或两种以上的混合。
34.优选的，所述溶剂为甲苯、丙酮、丁酮、乙二醇二甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇中的一种或两种以上的混合。
35.与现有技术相比，本发明具有的有益效果：(1)本发明制得的复合纤维具有优秀的电绝缘性能、耐腐蚀性，耐热性强，环保无污染，韧性好，抗冲击性能好且使用寿命长；(2)本发明通过添加树枝状纳米二氧化硅，提高了环氧树脂的柔韧性，进而提高了环氧膜层的附着力和防腐性能；同时改善了玻纤布与树脂的表面浸润性，保证两者之间拥有良好的界面结合，减少甚至杜绝因含浸不良而导致的基材空洞、树脂空洞等基材内部缺陷的产生而影响复合材料的力学性能，提高了耐腐蚀的高弹复合纤维的使用寿命。
具体实施方式
36.为免赘述，以下实施例中用到的物品若无特别说明则均市售产品，用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
37.本发明所用部分原料来源如下：
38.无碱玻璃纤维布，断裂伸长率为19％，厚度为0.4mm，河北鑫都环保科技有限公司。
39.环氧乙烯基酯树脂，总固含量≥85％，表干时间为2小时，廊坊乔莎防腐材料有限公司。
40.纳米二氧化硅，目数为1200目，硬度为90，白度为90，含量为90％，中航新材料(山东)有限公司。
41.1,2-二氨基环己烷，纯度为99％，相对密度为1g/cm3，沸点为193.6℃，闪点为75℃，艺康化工(湖北)有限公司。
42.环烷酸钴，含量≥8％，密度为0.921g/ml，比重为0.95，闪点为120℉，济南万得丰环保科技有限公司。
43.三(壬基苯基)亚磷酸酯，cas号为26523-78-4，酸值《0.05，含磷量》4％，湖北实顺生物科技有限公司。
44.实施例1
45.一种耐腐蚀的高弹复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
46.s1将300g环氧乙烯基酯树脂、100g树枝状纳米二氧化硅、200g1,2-二氨基环己烷、80g环烷酸钴、30g三(壬基苯基)亚磷酸酯、1000g丙酮混合均匀得到树脂预浸液；然后将25g无碱玻璃纤维布浸润于树脂预浸液中，浸润时间为24h；浸润完成后取出，晾干备用；
47.s2将已浸润的无碱玻璃纤维布按30度角层叠，总共叠30层；
48.s3将已层叠好的无碱玻璃纤维布，用平板机进行模压得到模压成型的玻璃纤维复合材料，模压成型温度150℃，成型压力150kg/cm2，抽真空时间25秒，排气次数20次，成型时间15分钟；
49.s4把模压成型的玻璃纤维复合材料取出，用模具定型产品，最后进行后固化处理，后固化温度为165℃，后固化时间为30分钟即得所述耐腐蚀的高弹复合纤维。
50.所述树枝状纳米二氧化硅的制备方法如下：
51.(1)室温下，将3.5g尿素、4.8g十六烷基三甲基溴化铵溶解于30ml水中；加入120ml环己烷、5ml异丙醇，在转速为1000rpm下搅拌2h；然后以1滴/秒的速度滴加10ml原硅酸四乙酯；滴加完毕后加热至60℃，反应24h；反应结束后，将反应液离心15min，收集白色沉淀物；沉淀物分别用水和99wt％乙醇水溶液洗涤3次，然后在60℃下干燥12h得到纤维状纳米二氧化硅；
52.(2)在氮气氛围下，将2.5g纤维状纳米二氧化硅分散于80ml甲苯中；加入5ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷；加热至110℃，反应12h；反应完毕后冷却至室温，离心10min，收集沉淀物；沉淀物用99wt％乙醇水溶液洗涤3次后在80℃下干燥24h得到氨基丙基功能化纤维状纳米二氧化硅；
53.(3)在室温下将2.5g氨基丙基功能化纤维状纳米二氧化硅、4.6g丙烯酸甲酯分散于200ml 99wt％甲醇水溶液中反应12h；过滤收集滤饼，滤饼用99wt％甲醇水溶液洗涤3次后在60℃下干燥10h得到酯基功能化纤维状纳米二氧化硅；然后将酯基功能化纤维状纳米
二氧化硅加入至150ml三乙胺中，在60℃下反应6h，反应完毕后过滤，滤饼用水洗3次后在60℃下干燥10h得到树枝状纳米二氧化硅。
54.实施例2
55.一种耐腐蚀的高弹复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
56.s1将300g环氧乙烯基酯树脂、100g纳米二氧化硅、200g 1,2-二氨基环己烷、80g环烷酸钴、30g三(壬基苯基)亚磷酸酯、1000g丙酮混合均匀得到树脂预浸液；然后将25g无碱玻璃纤维布浸润于树脂预浸液中，浸润时间为24h；浸润完成后取出，晾干备用；
57.s2将已浸润的无碱玻璃纤维布按30度角层叠，总共叠30层；
58.s3将已层叠好的无碱玻璃纤维布，用平板机进行模压得到模压成型的玻璃纤维复合材料，模压成型温度150℃，成型压力150kg/cm2，抽真空时间25秒，排气次数20次，成型时间15分钟；
59.s4把模压成型的玻璃纤维复合材料取出，用模具定型产品，最后进行后固化处理，后固化温度为165℃，后固化时间为30分钟即得所述耐腐蚀的高弹复合纤维。
60.对比例1
61.一种耐腐蚀的高弹复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
62.s1将300g环氧乙烯基酯树脂、100g纤维状纳米二氧化硅、200g1,2-二氨基环己烷、80g环烷酸钴、30g三(壬基苯基)亚磷酸酯、1000g丙酮混合均匀得到树脂预浸液；然后将25g无碱玻璃纤维布浸润于树脂预浸液中，浸润时间为24h；浸润完成后取出，晾干备用；
63.s2将已浸润的无碱玻璃纤维布按30度角层叠，总共叠30层；
64.s3将已层叠好的无碱玻璃纤维布，用平板机进行模压得到模压成型的玻璃纤维复合材料，模压成型温度150℃，成型压力150kg/cm2，抽真空时间25秒，排气次数20次，成型时间15分钟；
65.s4把模压成型的玻璃纤维复合材料取出，用模具定型产品，最后进行后固化处理，后固化温度为165℃，后固化时间为30分钟即得所述耐腐蚀的高弹复合纤维。
66.所述纤维状纳米二氧化硅的制备方法如下：
67.室温下，将3.5g尿素、4.8g十六烷基三甲基溴化铵溶解于30ml水中；加入120ml环己烷、5ml异丙醇，在转速为1000rpm下搅拌2h；然后以1滴/秒的速度滴加10ml原硅酸四乙酯；滴加完毕后加热至60℃，反应24h；反应结束后，将反应液离心15min，收集白色沉淀物；沉淀物分别用水和99wt％乙醇水溶液洗涤3次，然后在60℃下干燥12h得到纤维状纳米二氧化硅。
68.对比例2
69.一种耐腐蚀的高弹复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
70.s1将300g环氧乙烯基酯树脂、100g氨基丙基功能化纤维状纳米二氧化硅、200g 1,2-二氨基环己烷、80g环烷酸钴、30g三(壬基苯基)亚磷酸酯、1000g丙酮混合均匀得到树脂预浸液；然后将25g无碱玻璃纤维布浸润于树脂预浸液中，浸润时间为24h；浸润完成后取出，晾干备用；
71.s2将已浸润的无碱玻璃纤维布按30度角层叠，总共叠30层；
72.s3将已层叠好的无碱玻璃纤维布，用平板机进行模压得到模压成型的玻璃纤维复合材料，模压成型温度150℃，成型压力150kg/cm2，抽真空时间25秒，排气次数20次，成型时
间15分钟；
73.s4把模压成型的玻璃纤维复合材料取出，用模具定型产品，最后进行后固化处理，后固化温度为165℃，后固化时间为30分钟即得所述耐腐蚀的高弹复合纤维。
74.所述氨基丙基功能化纤维状纳米二氧化硅的制备方法如下：
75.(1)室温下，将3.5g尿素、4.8g十六烷基三甲基溴化铵溶解于30ml水中；加入120ml环己烷、5ml异丙醇，在转速为1000rpm下搅拌2h；然后以1滴/秒的速度滴加10ml原硅酸四乙酯；滴加完毕后加热至60℃，反应24h；反应结束后，将反应液离心15min，收集白色沉淀物；沉淀物分别用水和99wt％乙醇水溶液洗涤3次，然后在60℃下干燥12h得到纤维状纳米二氧化硅；
76.(2)在氮气氛围下，将2.5g纤维状纳米二氧化硅分散于80ml甲苯中；加入5ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷；加热至110℃，反应12h；反应完毕后冷却至室温，离心10min，收集沉淀物；沉淀物用99wt％乙醇水溶液洗涤3次后在80℃下干燥24h得到氨基丙基功能化纤维状纳米二氧化硅。
77.测试例1
78.耐腐蚀性测试：各取实施例1-2、对比例1-2制得的耐腐蚀的高弹复合纤维0.5g，在100℃烘箱中干燥1h后取出放入干燥器内冷却，冷却用分析天平称取质量m0，配制10wt％的氧氧化钠水溶液，将称量好的复合材料分别放入浓度的氧氧化钠溶液中煮沸2h；取出用蒸馏水清洗干净，然后放入烘箱中于105℃干燥1h后放入干燥器冷却至室温称重，记为m1，比较腐蚀前后质量损失率，计算方法为(m
0-m1)/m0，每个样品测3次，测试结果取平均值，测试结果如表1所示：
79.表1：耐腐蚀的高弹复合纤维耐腐蚀性测试结果
[0080] 质量损失率(％)实施例10.4实施例21.3对比例10.9对比例20.8
[0081]
从表1的实验数据可以看出，实施例1制得的耐腐蚀的高弹复合纤维具有最好的耐腐蚀性，而实施例1与其它实施例与对比例的区别在于添加了树枝状纳米二氧化硅，造成这种现象可能的原因是树枝状二氧化硅与环氧树脂形成化学键黏附在环氧树脂连续相中，提高了树脂的柔韧性，提高了环氧膜层的附着力，进而提高了材料的耐腐蚀性能。
[0082]
测试例2
[0083]
弯曲强度测试：测试方法为gb/t1449-2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》测试实施例1-2、对比例1-2制得的耐腐蚀的高弹复合纤维的弯曲强度，在wdw-30型万能试验机上，采用无约束支撑，通过三点弯曲，以恒定的加载速率使试样破坏，试验速度为10mm/min，按照下式计算弯曲强度值：τf＝(3pb×
l)/(2b
×
h2)
[0084]
τf为弯曲强度，mpa；pb为试样破坏时最大载荷，n；l为跨距，mm；b为试样宽度，mm；h为试样高度，mm。
[0085]
每个样品测3次，测试结果取平均值，测试结果如表2所示：
[0086]
表2耐腐蚀的高弹复合纤维的力学性能测试结果
[0087] 弯曲强度(τf，mpa)实施例1268实施例2206对比例1234对比例2243
[0088]
从表2的实验结果可以看出，实施例1制得的耐腐蚀的高弹复合纤维还具有最好的力学性能，可能的原因是树枝状纳米二氧化硅粒子既可以做补强填料，也可以将玻璃纤维与树脂结合，起到桥梁作用，树枝状纳米二氧化硅粒子均匀的涂覆到纤维的表面，填补了玻璃纤维原丝表面原有的微裂纹及沟壑，增加了玻璃纤维表面粗糙度，增大了玻璃纤维与树脂基体的接触面积，强化了玻璃纤维和树脂的力学锚定，提高了耐腐蚀的高弹复合纤维的力学性能。