一种纸制品保湿乳液、其制备方法及应用与流程

1.本发明属于高分子改性技术领域，尤其涉及一种纸制品保湿乳液、其制备方法及应用。


背景技术：

2.本部分的描述仅提供与本发明公开相关的背景信息，而不构成现有技术。
3.在目前包装材料行业中，为了避免在印刷过程中出现纸张翘曲、纸张变形等问题，往往通过在纸张背面涂上一层背涂乳液来达到保持纸张水分的目的，防止纸张的水分会随着储存环境的变化而变化。由于聚乙烯醇的乳液具有良好的成膜性、阻隔性、柔韧性、平滑性以及力学性能，广泛的用做纸张保湿剂。
4.但本发明人在长期生产实践中发现，在夏季高温高湿的环境下，纸张背面的pva涂层可能会出现粘连现象，从而导致纸张板结成一块。上述现象会严重影响客户印刷的生产效率甚至会出现质量事故。
5.因此，如何在保证聚乙烯醇乳液的保湿性能和阻隔性能的同时，提高聚乙烯醇乳液的抗粘结性能，从而避免上述板结现象，是解决上述技术问题的关键。
6.应该注意，上面对技术背景的介绍只是为了方便对本发明的技术方案进行清楚、完整的说明，并方便本领域技术人员的理解而阐述的。不能仅仅因为这些方案在本发明的背景技术部分进行了阐述而认为上述技术方案为本领域技术人员所公知。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是提供一种纸制品保湿乳液、其制备方法及应用。通过用水性聚氨酯对聚乙烯醇进行接枝来改善聚乙烯醇背涂乳液反粘，流平差的缺陷同时保留聚乙烯醇本身具有的优良保水性能和阻隔性能，保证纸制品保湿的同时，避免夏季高温引起的板结粘连。
8.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纸制品保湿乳液的制备方法，包括如下的步骤：
9.1)使苯酐多元醇与二羟甲基丙酸发生脱水反应，获得多元醇单体；
10.2)使所述多元醇单体与甲苯二异氰酸酯发生聚合反应，获得接枝聚合物，其中，所述接枝聚合物的端基包括异氰酸酯基；
11.3)使聚乙烯醇溶液、三乙胺以及所述接枝聚合物发生乳化接枝反应，所述聚乙烯醇的部分羟基与所述接枝聚合物的端基接枝，获得纸制品保湿乳液。
12.在上述技术方案中，首先生成具有多个羟基的支化型的多元醇单体，然后与甲苯二异氰酸酯发生聚合反应，所获得的一种聚氨酯类的接枝聚合物是具有苯酐基团所带来的空间位阻导致的一定刚性以及二羟甲基丙酸带来的多个支链结构，因此利用该接枝聚合物对聚乙醇进行接枝改性时，能够产生刚性的空间位阻避免多个聚乙烯醇分子链相互靠近，避免了粘结，同时，还降低了聚乙烯醇分子链间的分子间作用力，尤其是氢键相互作用，提
高了其流动性；同时，多支化的结构不会对水分子这种小分子与羟基的相互作用造成阻碍，保留了聚乙烯醇优良的保湿性能和对纸张的阻隔性能。
13.进一步地，步骤1)中，苯酐多元醇与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:2.1-2.3。该摩尔比的设定使得多元醇单体的两端均具有支化的双羟基结构，提高了改性后的聚乙烯醇的接枝基团的支化程度，有利于防粘以及保湿性。
14.进一步地，所述脱水反应的温度为110-130℃，时间为0.5-2h。
15.进一步地，步骤2)中，所述甲苯二异氰酸酯的摩尔数为多元醇单体的1.1-1.4 倍。该摩尔比使得接枝聚合物具有适当的支化程度，若摩尔比过高，则由于多元醇单体本身具有多个羟基，可能会形成过度交联的接枝聚合物，分子链形貌更加致密，对水的进出产生负面影响，影响保湿性；若摩尔比过低，则可能导致聚合程度不足，并且接枝聚合物的异氰酸酯端基数量可能不足，不足以产生足够的空间位阻，进而无法产生防粘结的效果。
16.进一步地，步骤2)具体包括如下的步骤：
17.在70-72℃下使所述多元醇单体与甲苯二异氰酸酯构成的第一反应体系反应0.5-1h；
18.然后向所述第一反应体系中加入有机金属催化剂，在80-85℃下反应 0.5-2h；
19.然后使所述第一反应体系降温至50℃以下，加入丙酮，后升温至70-75℃反应5-8h，完成所述聚合反应。
20.进一步地，步骤3)具体包括如下的步骤：
21.使所述聚乙烯醇溶液、三乙胺以及所述接枝聚合物充分混合，构成第二反应体系，并在70-75℃下反应2-3h；
22.然后通过加热去除所述第二反应体系中的丙酮。
23.进一步地，在60-70℃下搅拌加热2-5h去除所述第二反应体系中的丙酮。
24.进一步地，所述聚乙烯醇溶液的质量分数为10-15％；
25.所述第二反应体系中，三乙胺的质量分数为2-5％，接枝聚合物的质量分数为1-2％；所述聚乙烯醇溶液中的聚乙烯醇的分子量为2000-5000。截至聚合物的质量分数不宜过高或过低，当其含量过低时，不宜产生防粘结效果，当接枝聚合物含量过高时，大量的羟基被接枝占用，无法维持保湿性。
26.本发明还提供一种纸制品保湿乳液，包括水和改性聚乙烯醇，所述改性聚乙烯醇包括聚乙烯醇主链，所述聚乙烯醇主链的部分羟基接枝有接枝聚合物；
27.所述接枝聚合物为多元醇单体与甲苯二异氰酸酯聚合制得，所述多元醇单体由苯酐多元醇与二羟甲基丙酸脱水缩合制得。
28.本发明还提供上述纸制品保湿乳液在纸制品背涂保湿剂中的应用。
29.借由以上的技术方案，本发明的有益效果如下：
30.本发明提供的一种纸制品保湿乳液通过高分子接枝的方法，使部分聚乙烯醇中的羟基接枝具有一定刚性且具有多个支链的接枝聚合物，一方面具有一定的空间位阻效应，能够阻止聚乙烯醇分子链之间高温引起的粘结现象，另一方面，多支链的结构不会对水分子这种小分子造成阻隔，因而避免了因接枝带来的保湿性能和阻隔性能的下降。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.需要说明的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的和区别类似的对象，两者之间并不存在先后顺序，也不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
33.本发明实施例首先提供一种纸制品保湿乳液的制备方法，包括如下的步骤：
34.1)使苯酐多元醇与二羟甲基丙酸发生脱水反应，获得多元醇单体。
35.2)使所述多元醇单体与甲苯二异氰酸酯发生聚合反应，获得接枝聚合物，其中，所述接枝聚合物的端基包括异氰酸酯基。
36.3)使聚乙烯醇溶液、三乙胺以及所述接枝聚合物发生乳化接枝反应，所述聚乙烯醇的部分羟基与所述接枝聚合物的端基接枝，获得纸制品保湿乳液。
37.同时，本发明实施例还提供上述制备方法制得的纸制品保湿乳液及其直接作为或经过稀释或与其他功能组分混合后作为纸制品背涂保湿剂中的应用。
38.示例性地，作为一些典型的应用案例，本发明所述的一种纸制品保湿乳液的制备方法可以采用如下的步骤得以实施：
39.①
：在65℃下，用水将聚乙烯醇树脂溶解成质量分数为10％的溶液待用。
40.②
：在120℃下投入苯酐多元醇，二羟甲基丙酸脱水1h。
41.③
：降温至50℃以下，投入甲苯二异氰酸酯进行反应，在70-75℃下反应 0.5h
42.④
：加入有机铋催化剂，升温至80℃后反应1h；需说明的是，本发明实施例所提供的催化剂种类并非对本发明保护范围的限制，其他能够催化聚氨酯合成的催化剂均可，例如有机锡催化剂等等，在此不再赘述。
43.⑤
：降温至50℃，加入丙酮，后升温至70℃、通冷凝水持续反应6h，得到预聚体，即上述接枝聚合物的溶液，丙酮的加入量以反应体系粘度适宜不发生爬杆现象为宜。
44.⑥
：将预先准备好的聚乙烯醇树脂溶液和三乙胺投入乳化缸，在高速分散下同上述预聚体进行乳化和接枝反应，反应2-3h
45.⑦
：将反应完毕的物料投入反应釜中，在60-70℃下脱除丙酮。
46.⑧
：冷却后，在300目过滤网下过滤出料。
47.上述技术方案通过用水性聚氨酯对聚乙烯醇进行接枝来改善聚乙烯醇背涂乳液反粘，流平差的缺陷同时保留聚乙烯醇本身具有的优良保水性能和阻隔性能，保证纸制品保湿的同时，避免夏季高温引起的板结粘连。
48.以下通过若干更加具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，然而，所选实施例仅为众多实施例中较为具有代表性的，并不意味着对本发明保护范围的限制。
49.此外，如无特殊说明，如下实施例中的各原料、催化剂、试剂以及设备均为本领域常规商购即可获得，且如下实施例中的加热、搅拌以及物料转移等技术手段均为本领域内常规的技术手段。
50.实施例1
51.本实施例示例一纸制品保湿乳液的制备过程，具体如下所示：
52.在反应釜中投入苯酐多元醇、二羟甲基丙酸，计苯酐多元醇的摩尔数为100 份，则二羟甲基丙酸为210份，升温至110℃，反应2h。
53.反应结束后，待其降温至40℃左右时，再投入110份的甲苯二异氰酸酯，升温至70℃，反应1h。
54.加入商购的有机铋催化剂(dy-20)，其加入量为反应体系总质量的1％，升温至80℃反应2h。
55.反应结束后，降温至40℃左右，加入适量丙酮，然后升温至70℃继续反应 8h。
56.配制10wt％的聚乙烯醇溶液，然后以质量比2％向其中加入三乙胺，以及以质量比计2％的上述接枝聚合物(因接枝聚合物与丙酮共溶，因此其质量无法准确获得，本发明中，接枝聚合物的质量以投料总质量计，即苯酐多元醇、二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯的总质量)，在乳化缸中加热至70℃，反应3h。
57.然后在70℃下继续加热2h去除丙酮，当然，在其他实施例中，也可以加热更高的温度以及更长的时间来去除丙酮。
58.最终获得纸制品保湿乳液。
59.实施例2
60.本实施例示例一纸制品保湿乳液的制备过程，具体如下所示：
61.在反应釜中投入苯酐多元醇、二羟甲基丙酸，计苯酐多元醇的摩尔数为100 份，则二羟甲基丙酸为230份，升温至130℃，反应0.5h。
62.反应结束后，待其降温至40℃左右时，再投入140份的甲苯二异氰酸酯，升温至75℃，反应0.5h。
63.加入商购的有机铋催化剂(dy-20)，其加入量为反应体系总质量的3％，升温至85℃反应0.5h。
64.反应结束后，降温至40℃左右，加入适量丙酮，然后升温至75℃继续反应 5h。
65.配制15wt％的聚乙烯醇溶液，然后以质量比5％向其中加入三乙胺，以及以质量比计1％的上述接枝聚合物(因接枝聚合物与丙酮共溶，因此其质量无法准确获得，本发明中，接枝聚合物的质量以投料总质量计，即苯酐多元醇、二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯的总质量)，在乳化缸中加热至75℃，反应2h。
66.然后在60℃下继续加热5h去除丙酮，当然，在其他实施例中，也可以加热更高的温度以及更长的时间来去除丙酮。
67.最终获得纸制品保湿乳液。
68.实施例3
69.本实施例示例一纸制品保湿乳液的制备过程，具体如下所示：
70.在反应釜中投入苯酐多元醇、二羟甲基丙酸，计苯酐多元醇的摩尔数为100 份，则二羟甲基丙酸为210份，升温至120℃，反应1h。
71.反应结束后，待其降温至40℃左右时，再投入130份的甲苯二异氰酸酯，升温至70℃，反应1h。
72.加入商购的有机铋催化剂(dy-20)，其加入量为反应体系总质量的2％，升温至80℃反应1h。
73.反应结束后，降温至40℃左右，加入适量丙酮，然后升温至70℃继续反应 6h。
74.配制10wt％的聚乙烯醇溶液，然后以质量比3％向其中加入三乙胺，以及以质量比计1.5％的上述接枝聚合物(因接枝聚合物与丙酮共溶，因此其质量无法准确获得，本发明中，接枝聚合物的质量以投料总质量计，即苯酐多元醇、二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯的总质量)，在乳化缸中加热至75℃，反应3h。
75.然后在70℃下继续加热2h去除丙酮，当然，在其他实施例中，也可以加热更高的温度以及更长的时间来去除丙酮。
76.最终获得纸制品保湿乳液。
77.对比例1
78.本实施例示例一纸制品保湿乳液的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
79.将苯酐多元醇替换为聚酯多元醇，其余步骤及参数不变。
80.对比例2
81.本实施例示例一纸制品保湿乳液的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
82.二羟甲基丙酸的投入量为100份，其余步骤及参数不变。
83.对比例3
84.本实施例示例一纸制品保湿乳液的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
85.不投入二羟甲基丙酸，其余步骤及参数不变。
86.对比例4
87.本实施例示例一纸制品保湿乳液的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
88.在乳化和接枝反应时，接枝聚合物投入量为4wt％。
89.对比例5
90.本实施例示例一纸制品保湿乳液的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：
91.在乳化和接枝反应时，接枝聚合物投入量为10wt％。
92.在每组20张纸张上涂上未接枝的聚乙烯醇和实施例1以及上述对比例1-5 提供的接枝聚乙烯醇，在烘箱中50℃持续烘干，进行对比测试。
[0093][0094]
通过上述实验可以看出实施例1提供的接枝聚乙烯醇构成的保湿乳液相较于普通聚乙烯醇以及对比例1-3提供的接枝聚乙烯醇的抗粘连性能有了明显的提高。
[0095]
对比例4-5所提供的保湿乳液的抗粘连性与实施例1相当，甚至可能略微优于实施例1，但是对比例4-5所提供的保湿乳液的保湿性能严重下降，烘干 24h时即出现了纸张的干燥皱褶，而实施例1的纸张自始至终均未发生过度干燥的现象。
[0096]
本发明人还针对上述实施例2-4的保湿乳液进行了同样的抗粘结性能测试，其与实施例1具有同样的测试结果，在此不再赘述。
[0097]
通过上述实施例和对比例，可以明确，本发明实施例提供的纸制品保湿乳液通过高分子接枝的方法，使部分聚乙烯醇中的羟基接枝具有一定刚性且具有多个支链的接枝聚合物，一方面具有一定的空间位阻效应，能够阻止聚乙烯醇分子链之间高温引起的粘结现象，另一方面，多支链的结构不会对水分子这种小分子造成阻隔，因而避免了因接枝带来的保湿性能和阻隔性能的下降。
[0098]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。