一种阻隔聚酯及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种阻隔聚酯及其制备方法和应用。


背景技术：

2.热塑性聚酯，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乳酸、petg、pc等，它们的一个重要用途是用作食品包装材料，其既可通过注塑/吹塑制成瓶，也可通过流延制成片材，或者通过双向拉伸制成膜。
3.而对于食品包装而言，常常需要包材具有高阻氧性能，因为氧气的渗入会破坏包装物(比如啤酒、奶制品、调味品、果汁、茶饮料、运动饮料、蔬菜、水果、蛋糕、肉制品等)的营养成分，导致其口感变差甚至变质，这就要求包装材料对氧气要有足够的阻隔性。
4.以pet为例，纯pet塑料瓶的阻隔性能一般，通过提高pet的阻隔性，延长其货架期，可以大大拓宽pet的应用领域，目前提高pet阻隔性的方法之一是采用单层共混技术，其主要是将pet与吸氧性化合物进行共混，制备出单层瓶，这是一种通过化学反应吸收氧气的主动阻隔方法。但此种方法也存在着明显的缺陷：因pet加工温度在270-280℃，在此高温条件下容易引发吸氧性化合物发生吸氧反应，这种在加工过程中产生的吸氧反应会让吸氧化合物的吸氧效果发生流失，从而降低吸氧效果。如cn114181499 a公开了一种微发泡聚酯及其制备方法和应用，其进一步公开了微发泡聚酯包括：聚酯、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂。其制备加工温度在270-285℃，在此温度下，会导致吸氧性化合物发生吸氧反应，从而使制品的吸氧效果下降。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种阻隔聚酯及其制备方法和应用，所述的阻隔聚酯具有良好的阻隔性能，具有广泛的应用前景。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.一种阻隔聚酯，包括以下重量百分含量的组分：70～99.9％聚酯、0.1～30％酚羟基化合物、0.01～5％催化剂、0.01～5％超临界流体。
8.本发明的发明人在大量的化合物的研究中发现，在本发明的配方体系中，所述的酚羟基化合物作为吸氧剂，具有良好的吸氧效果，催化剂在本发明中作为吸氧效果增强剂，将其加入体系中，能够提高酚羟基化合物的吸氧效果，所述的超临界流体能够降低加工温度，从而减少吸氧剂在共混加工过程中因高温发生吸氧反应，从而使其吸氧能力在最终制品中得到最大程度的保留，在所述的配方体系中，所述的酚羟基化合物、催化剂、超临界流体共同作用，相互影响，从而显著提高吸氧效果，使所述的聚酯具有优异的阻隔性能，能够广泛的应用于包装材料、阻隔膜、阻隔瓶、阻隔片材、阻隔涂层、防护产品。
9.同时发明人发现，在本发明的配方体系中，所述的酚羟基化合物、催化剂、超临界流体三者需要同时加入到体系中，若缺少三者中的任意一种，均会导致阻氧性能显著下降。
10.作为本发明的优选实施方案，所述阻隔聚酯包括以下重量百分含量的组分：70.45
～99.8％聚酯、0.1～25％酚羟基化合物、0.05～4.5％催化剂、0.05～0.1％超临界流体。
11.发明人发现，所述的阻隔聚酯的配比对于阻氧性能的影响是非常显著的，在上述特定的重量百分含量下，所述的阻隔聚酯的阻氧性能更好。
12.作为本发明的优选实施方案，所述阻隔聚酯包括以下重量百分含量的组分：70.45～82.45％聚酯、0.1～15％酚羟基化合物、2.5～4.5％催化剂、0.05～0.1％超临界流体。
13.特别是在上述重量百分含量下，所述的阻隔聚酯的阻氧性能更好，达到0.005～0.0073cc/pkg.day，相比于现有技术，阻氧性能实现“质”的飞跃。
14.作为本发明的优选实施方案，所述阻隔聚酯包括以下重量百分含量的组分：70.45％聚酯、25％酚羟基化合物、4.5％催化剂、0.05％超临界流体。特别是在上述重量百分含量下，所述的阻隔聚酯的阻氧性能最好，达到0.005cc/pkg.day。
15.作为本发明的优选实施方案，所述酚羟基化合物为没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、单宁酸、茶多酚、绿源酸、山奈酚中的至少一种。
16.本发明的发明人在大量的酚羟基化合物的选取中发现，当所述的酚羟基化合物采取上述所述的化合物时，能够显著提高阻氧性能，而采取其他的酚羟基化合物，由于耐热性不如上述所述化合物、在加工过程中更容易挥发和分解，从而导致其对于阻氧性能的影响较小，因此，需要选择上述所述的酚羟基化合物。
17.作为本发明的优选实施方案，所述催化剂为含有金属元素的催化剂，所述金属元素为钴、锑、铝、锗、钛、锡、硒中的至少一种。
18.作为本发明的优选实施方案，所述超临界流体为超临界二氧化碳、超临界氮气、超临界烷烃、超临界氟利昂中的至少一种。在现有技术中，如在cn114539519a或cn114181499a中，所述的超临界流体的作用为促进其他成分的分散，提高相容性，但其在本发明，所述的超临界流体作为塑化剂，其能够降低加工温度，从而减少吸氧剂在共混加工过程中因高温发生吸氧反应，从而使其吸氧能力在最终制品中得到最大程度的保留。
19.作为本发明的优选实施方案，所述聚酯为改性pet、petg、pla中的至少一种，且所述聚酯为熔点不高于205℃。
20.本发明的发明人在大量的聚酯原料的选取中发现，所述的聚酯的熔点是影响阻氧性能的关键，聚酯的熔点影响其加工温度，一方面，若所述的聚酯的加工温度高于205℃，在加工过程中，会使所述的酚羟基化合物发生吸氧反应，在加工过程中产生的吸氧反应会使酚羟基化合物的吸氧效果发生流失，从而最终制备得到的阻隔聚酯吸氧效果显著下降，另外一方面，若温度过高，酚羟基化合物会发生分解失效，从而使阻氧性能显著下降。因此，需要将聚酯的加工温度控制不高于205℃。
21.需要说明的是，所述改性聚酯具体为ipa改性聚酯、aa改性聚酯、npg改性聚酯、pdo改性聚酯、peg改性聚酯、deg改性聚酯中的一种或多种。
22.在本发明的实施例和对比例中，所述的ipa改性pet的制备方法为：将ipa、tpa、eg和催化剂sb2o3加入反应釜中，通过酯化、缩聚反应制得，所述ipa、tpa、eg、sb2o3的重量比为(5-25)：(45-65)：(20-40)：(0.005-0.05)。
23.需要说明的是aa改性pet、npg改性pet、pdo改性pet、peg改性pet、deg改性pet的制备方法与ipa改性pet的制备方法相同，只需要ipa改性pet中的ipa替换成相对应的aa、npg、pdo、peg、deg即可。
24.本发明还提供了一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
25.将聚酯干燥后，加入到双螺杆挤出机的主喂料口中；
26.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入酚羟基化合物、催化剂、超临界流体，熔融共混，注塑，挤出，即得阻隔聚酯。
27.作为本发明的优选实施方案，所述熔融共混的温度不高于205℃。所述的阻隔聚酯的熔融温度和所述聚酯的一样均是影响阻氧性能的关键，一方面，若所述的熔融温度高于205℃，在加工过程中，会使所述的酚羟基化合物发生吸氧反应，在加工过程中产生的吸氧反应会使酚羟基化合物的吸氧效果发生流失，从而最终制备得到的阻隔聚酯吸氧效果显著下降，另外一方面，若熔融温度过高，酚羟基化合物会发生分解失效，从而使阻氧性能显著下降。因此，需要将熔融温度控制不高于205℃。
28.本发明还提供了一种阻隔聚酯在制备包装材料、阻隔膜、阻隔瓶、阻隔片材、阻隔涂层、防护产品中的应用。
29.本发明的有益效果在于：(1)本发明所述的阻隔聚酯具有良好的阻隔性能，能够广泛的应用于包装材料、阻隔膜、阻隔瓶、阻隔片材、阻隔涂层、防护产品；(2)本发明所述的酚羟基化合物作为吸氧剂，具有良好的吸氧效果，催化剂在本发明中作为吸氧效果增强剂，将其加入体系中，能够提高酚羟基化合物的吸氧效果，所述的超临界流体能够降低加工温度，从而减少吸氧剂在共混加工过程中因高温发生吸氧反应，从而使其吸氧能力在最终制品中得到最大程度的保留，在所述的配方体系中，所述的酚羟基化合物、催化剂、超临界流体共同作用，相互影响，从而显著提高吸氧效果，使所述的聚酯具有优异的阻隔性能。
具体实施方式
30.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
32.在本发明中，除特别声明，所述的份均为重量份。
33.本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
34.在本发明的实施例和对比例中，所述的ipa改性pet的制备方法为：将ipa、tpa、eg和催化剂sb2o3加入反应釜中，通过酯化、缩聚反应制得，所述ipa、tpa、eg、sb2o3的重量比为14.98：55：30：0.02。
35.需要说明的是aa改性pet、npg改性pet、pdo改性pet、peg改性pet、deg改性pet的制备方法与ipa改性pet的制备方法相同，只需要ipa改性pet中的ipa替换成相对应的aa、npg、pdo、peg、deg即可。
36.实施例1
37.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
38.将99.84份ipa改性pet(熔点200℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
39.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入0.1份没食子酸、0.05份异辛酸钴、0.01份超临
界二氧化碳，在200℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
40.实施例2
41.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
42.将99.84份aa改性pet(熔点180℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
43.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入0.1份没食子酸、0.05份异辛酸钴、0.01份超临界二氧化碳，在180℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
44.实施例3
45.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
46.将99.84份npg改性pet(熔点200℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
47.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入0.1份没食子酸、0.05份异辛酸钴、0.01份超临界二氧化碳，在200℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
48.实施例4
49.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
50.将99.84份deg改性pet(熔点200℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
51.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入0.1份没食子酸、0.05份异辛酸钴、0.01份超临界二氧化碳，在200℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
52.实施例5
53.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
54.将99.8份aa改性pet(熔点180℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
55.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入0.1份没食子酸、0.05份异辛酸钴、0.05份超临界二氧化碳，在180℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
56.实施例6
57.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
58.将99.75份aa改性pet(熔点180℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
59.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入0.1份没食子酸、0.05份异辛酸钴、0.1份超临界二氧化碳，在180℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
60.实施例7
61.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
62.将82.45份aa改性pet(熔点180℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
63.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入15份没食子酸、2.5份异辛酸钴、0.05份超临界二氧化碳，在180℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
64.实施例8
65.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
66.将70.45份aa改性pet(熔点180℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
67.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入25份没食子酸、4.5份异辛酸钴、0.05份超临界二氧化碳，在180℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
68.实施例9
69.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
70.将82.45份aa改性pet(熔点180℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
71.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入15份没食子酸甲酯、2.5份钛酸四丁酯、0.05份超临界二氧化碳，在180℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
72.实施例10
73.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
74.将82.45份aa改性pet(熔点180℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
75.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入15份没食子酸乙酯、2.5份二氧化硒、0.05份超临界氮气，在180℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
76.实施例11
77.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
78.将82.45份aa改性pet(熔点180℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
79.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入15份单宁酸、2.5份异辛酸亚锡、0.05份超临界正戊烷，在180℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
80.实施例12
81.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
82.将82.45份aa改性pet(熔点180℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
83.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入15份茶多酚、2.5份二氧化锗、0.05份超临界二氟甲烷，在180℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
84.实施例13
85.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
86.将99.84份petg(熔点205℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下60℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
87.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入0.1份绿源酸、0.05份异辛酸钴、0.01份超临界二氧化碳，在200℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
88.实施例14
89.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
90.将99.84份pla(熔点175℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下60℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
91.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入0.1份山奈酚、0.05份异辛酸钴、0.01份超临界
二氧化碳，在175℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
92.实施例15
93.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
94.将94.89份ipa改性pet(熔点200℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
95.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入0.1份没食子酸、0.01份异辛酸钴、5份超临界二氧化碳，在200℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
96.对比例1
97.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
98.将99.84份pet(熔点250℃，华润化学，牌号：8828)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
99.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入0.1份没食子酸、0.05份异辛酸钴、0.01份超临界二氧化碳，在270℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
100.对比例2
101.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
102.将99.84份ipa改性pet(熔点200℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
103.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入0.1份没食子酸、0.05份异辛酸钴、0.01份超临界二氧化碳，在220℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
104.对比例3
105.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
106.将99.84份ipa改性pet(熔点200℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
107.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入0.1份没食子酸、0.01份超临界二氧化碳，在200℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
108.对比例4
109.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
110.将99.84份ipa改性pet(熔点200℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
111.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入0.1份没食子酸、0.05份异辛酸钴，在200℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
112.对比例5
113.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
114.将99.84份ipa改性pet(熔点200℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
115.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入0.05份异辛酸钴、0.01份超临界二氧化碳，在200℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
116.对比例6
117.一种阻隔聚酯的制备方法，包括以下步骤：
118.将99.84份ipa改性pet(熔点200℃)放入除湿干燥机中，在露点-40℃下110℃干燥4h后，加入双螺杆挤出机的主喂料口中；
119.在双螺杆挤出机的侧喂料口中加入0.1份苯酚、0.05份异辛酸钴、0.01份超临界二氧化碳，在200℃下熔融共混，注塑，吹瓶，得到阻隔瓶。
120.测试例
121.透氧率测试方法：美国mocon氧气透过率测试仪(型号：2/22h)测定，测试标准：gb/t 31354-2014，测试方法见表1。
122.表1
123.[0124][0125]
从表1中可看出，本发明所述阻隔聚酯具有良好的阻隔性能，其中实施例8为最佳实施方式，有着最佳的阻氧性能，能够广泛的应用于包装材料、阻隔膜、阻隔瓶、阻隔片材、阻隔涂层、防护产品中。
[0126]
对比实施例1与对比例1～2可知，本发明所述的聚酯的熔点和所述的熔融温度能够显著影响到制备得到的阻隔聚酯的阻氧性能，因此，需要严格将聚酯的熔融加工温度控制不高于205℃。
[0127]
对比实施例1与对比例3～5可知，本发明所述的阻隔聚酯中的酚羟基化合物、催化剂以及超临界流体均是不同缺少的，若少了其中的任何一种，均会导致阻氧性能显著下降，即本发明是在酚羟基化合物、催化剂、超临界流体相互作用，互相影响下，从而制备得到的阻隔聚酯。
[0128]
对比实施例1与对比例6可知，采取本发明所述的酚羟基化合物相比于其他的酚羟基化合物能够更加显著的提高阻氧性能。
[0129]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。