生物基气凝胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及制革材料技术领域，具体涉及生物基气凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.皮革产业在我国轻工制造业中占有十分重要的地位，其生产规模全球第一，是轻工行业的支柱产业，为我国出口创汇、就业以及经济发展做出了巨大贡献，是关系国计民生的重要产业。随着我国人民生活水平的提高，人们对肉类的需求持续增长，但作为副产物的动物皮若未得到合理利用则将会对我国生态环境造成严重破坏。近年来，人们对传统皮革制品的消费热情减退，对整个皮革产业带来了巨大冲击，传统皮革制品亟需功能性来提升其消费价值，从而促进传统皮革产业的转型升级及其可持续发展。
3.利用动物皮加工功能性皮革材料，是解决上述问题的一条理想途径。功能性皮革主要是指超出常规皮革的保暖、遮盖和美化功能之外的具有其它特殊功能的产品，如常见的抗菌、防霉、防臭、防水、防油、防污、阻燃等。功能皮革产品种类的不断增多和质量的稳步提高，应用领域已拓展到民用和军用等诸多领域。目前，国内外皮革正在向功能化高端市场发展，尤其在鞋服、家具、汽车方面的情况更是如此。然而，目前功能皮革的功能特性大多较为单一，若需具备多种功能，则需使用多种功能材料。因此，开发新型多功能皮革材料及其应用技术是当前及未来皮革领域重要的方向之一。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.为了解决当前功能皮革功能特性较为单一，以及多功能性皮革制造又较为复杂的问题，本发明提供生物基气凝胶及其制备方法和应用，该生物基气凝胶应用于皮革加工中，能够赋予皮革涂层优良的隔热性能、防水性能和阻燃性能，推动功能皮革制造技术的发展。
6.为达到上述目的，本发明提供的第一个技术方案为：一种生物基气凝胶，包含如下重量份的原料：生物质原料100份、环氧化合物20~100份、氨基聚合物20~100份、功能助剂0~50份。
7.进一步地，所述生物质原料为多糖类物质，包括但不限于纤维素、海藻酸钠、黄原胶、淀粉、壳聚糖及其衍生物。
8.进一步地，所述环氧化合物选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中任一种或多种。
9.进一步地，所述氨基聚合物包括但不限于胶原及其降解产物、壳聚糖和聚乙烯亚胺。
10.进一步地，所述功能助剂为生物基醛和多羟基磷酸盐。
11.进一步地，所述生物基醛包括双醛多糖、双醛寡糖和双醛小分子糖。
12.本发明采用的第二个技术方案为：
一种制备生物基气凝胶的方法，即第一个技术方案的制备方法，将生物质原料的羟基、氨基与环氧化合物的甲氧基或乙氧基或环氧基进行接枝反应，同时引入氨基聚合物和功能助剂，并根据生物质原料、环氧化合物和氨基聚合物的种类和分子结构特点，调整功能助剂的种类及用量，利用甲氧基或乙氧基与羟基、环氧基与氨基以及醛基与氨基间的共价交联反应，实现生物质原料、环氧化合物和功能助剂三者间的有效化学键合，构建稳定的三维交联网络，从而赋予最终生物基气凝胶的稳固微纳孔道结构，使其具有良好的隔热、疏水和阻燃性能。
13.进一步地，所述生物基气凝胶制备的具体方法包含：将生物质原料、环氧化合物、氨基聚合物和功能助剂混合均匀，于常温至60℃下加入水，然后调节体系的ph为6.5至8.0，反应1~4 h后得到溶胶；迅速于-80℃至-20℃下冷冻48~72 h，得到冻干产物；以及将冻干产物在80℃~120℃下进行老化交联30~60 min，得到生物基气凝胶。
14.本发明采用的第三个技术方案为：生物基气凝胶在皮革加工中的应用。
15.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明通过控制生物质原料的分子结构和分子量，以及功能助剂的引入，可赋予生物基气凝胶稳固的微纳孔道结构，为其同时发挥优良的隔热和阻燃性能提供保障。
16.（2）将本发明提供的生物基气凝胶用于皮革涂饰时，除了可以赋予皮革优良的隔热和阻燃性能，还可在皮革表面形成一层微纳复合结构，同时利用经过疏水化处理的气凝胶颗粒表面能低的特性，赋予皮革以优良的疏水性。
17.（3）本发明提供的生物基气凝胶，由于制备时使用来源广泛且可再生的生物质原料，因此本发明提供的生物基气凝胶具有良好的社会和经济效益。
附图说明
18.图1从左至右依次为未经涂饰坯革的导热系数、极限氧指数和表面水滴渗透情况（1min），三防整理剂涂饰坯革的导热系数、极限氧指数和表面水滴渗透情况（1min）以及生物基气凝胶涂饰坯革的导热系数、极限氧指数和表面水滴渗透情况（1min）。
具体实施方式
19.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
20.本发明第一实施方式提供了一种生物基气凝胶，包含如下重量份的原料：生物质原料100份、环氧化合物20~100份、氨基聚合物20~100份、功能助剂0~50份。
21.如背景技术中所述，目前现有功能皮革大多存在功能性较为单一的问题。鉴于此，基于申请人对生物质结构特性多年的深入研究，提出了本发明第一实施方式，即以生物质为原料，利用其丰富的特征基团羟基、氨基，以及环氧化合物的活性甲氧基或乙氧基，并辅
以功能助剂种类及用量的调控，基于甲氧基或乙氧基与羟基、环氧基与氨基以及醛基与氨基间的共价交联反应，实现具备多种功能特性的生物基气凝胶的制备，进一步将其应用于皮革加工，同时赋予皮革优良的隔热、疏水和阻燃性能。
22.需要说明的是，所述生物质原料为多糖类物质，包括但不限于纤维素、海藻酸钠、黄原胶、淀粉、壳聚糖及其衍生物。
23.在一些优选实施方式中，所述环氧化合物选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中任一种或多种。
24.在一些优选实施方式中，所述氨基聚合物包括但不限于胶原及其降解产物、壳聚糖和聚乙烯亚胺。
25.在一些优选实施方式中，所述功能助剂为生物基醛和多羟基磷酸盐。作为进一步优选方案，所述生物基醛包括双醛多糖、双醛寡糖和双醛小分子糖。
26.本发明第二实施方式提供了一种生物基有机鞣剂的制备方法，将生物质原料的羟基、氨基与环氧化合物的甲氧基或乙氧基或环氧基进行接枝反应，同时引入氨基聚合物和功能助剂，并根据生物质原料、环氧化合物和氨基聚合物的种类，调整功能助剂的种类及用量，利用甲氧基或乙氧基与羟基、环氧基与氨基以及醛基与氨基间的共价交联反应，实现生物质原料、环氧化合物和功能助剂三者间的有效化学键合。
27.本发明第二实施方式是在充分理解生物质原料结构特性的基础上，通过针对性地设计合成路线和优化合成条件，以可再生的生物质为原料，通过与环氧化合物、氨基聚合物和功能性助剂的有效化学键合，制备了多功能性生物基气凝胶，并将其应用于皮革加工中，克服了在现有功能皮革功能性较为单一的问题。
28.在一些具体实施方式中，所述生物基气凝胶制备的具体方法包含：首先，将生物质原料、环氧化合物、氨基聚合物和功能助剂混合均匀，于常温至60℃下加入水，然后调节体系的ph为6.5至8.0，反应1~4 h后得到溶胶，并迅于零下80℃至零下20℃进行冷冻；冷冻48~72 h后，将冻干得到的产物在80℃~120℃下进行老化交联30~60 min，最终得到生物基气凝胶。
29.本发明第三实施方式提供了一种生物基有机鞣剂在鞣制革坯中的应用，即将第一实施方式的生物基气凝胶粉碎，然后浸渍于疏水整理剂中，并通过高速剪切的方式配制成均质乳液；接着，通过喷涂、刷涂、辊涂等方式将生物基气凝胶涂饰液均匀地涂布在坯革上，并结合常规涂饰工艺构建生物基气凝胶皮革涂层，赋予坯革优良的隔热、疏水和阻燃性能。
30.为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的生物基气凝胶、制备方法，及性能测试。
31.另外值得说明的是：1）以下实施例和对比例中“份”均指“重量份”；2）以下应用例和应用对比例中坯革的导热系数采用热常数分析仪进行测定；3）坯革的疏水性通过测定其不同时间下，水滴在革面的静态接触角的变化进行评估；4）坯革的阻燃性能采用塑料燃烧性能测试标准（gb/t2406-1993）方法测定革坯的极限氧指数加以评估。
32.实施例1生物基气凝胶的制备：首先，将100份纤维素、100份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、100份聚乙烯亚胺和40份双醛环糊精和10份4-羟苯基磷酸钠混合均匀，于常温下加入水，然后调节体系的ph为8.0，反应1 h后得到溶胶，并迅于零下80℃进行冷冻；冷冻48 h后，将冻干得到的产物在120℃下进行老化交联30 min，最终得到生物基气凝胶。
33.实施例2生物基气凝胶的制备：首先，将100份海藻酸钠、80份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、50份壳聚糖和20份4-羟苯基磷酸钠混合均匀，于60℃下加入水，然后调节体系的ph为7.0，反应2 h后得到溶胶，并迅于零下60℃进行冷冻；冷冻60h后，将冻干得到的产物在100℃下进行老化交联45min，最终得到生物基气凝胶。
34.实施例3生物基气凝胶的制备：首先，将100份黄原胶、60份3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷、40份明胶和20份双醛纤维素混合均匀，于40℃下加入水，然后调节体系的ph为8.0，反应3 h后得到溶胶，并迅于零下40℃进行冷冻；冷冻48h后，将冻干得到的产物在80℃下进行老化交联60 min，最终得到生物基气凝胶。
35.实施例4生物基气凝胶的制备：首先，将100份壳聚糖、40份3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷、20份3-缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷、20份胶原和10份双醛α-甲基葡萄糖苷混合均匀，于50℃下加入水，然后调节体系的ph为8.0，反应2 h后得到溶胶，并迅于零下20℃进行冷冻；冷冻72h后，将冻干得到的产物在100℃下进行老化交联30 min，最终得到生物基气凝胶。
36.实施例5生物基气凝胶的制备：首先，将100份淀粉、20份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、20份聚乙烯亚胺和10份4-羟基苯基磷酸钠混合均匀，于60℃下加入水，然后调节体系的ph为6.5，反应1 h后得到溶胶，并迅于零下80℃进行冷冻；冷冻48h后，将冻干得到的产物在120℃下进行老化交联45min，最终得到生物基气凝胶。
37.实施例6生物基气凝胶的制备：首先，将100份羧甲基纤维素钠、100份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、80份壳聚糖、30份双醛纤维素和20份4-羟基苯基磷酸钠混合均匀，于常温下加入水，然后调节体系的ph为6.5，反应3 h后得到溶胶，并迅于零下60℃进行冷冻；冷冻60h后，将冻干得到的产物在100℃下进行老化交联60min，最终得到生物基气凝胶。
38.实施例7生物基气凝胶的制备：首先，将100份壳聚糖、100份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、50份双醛纤维素混合均匀，
于60℃下加入水，然后调节体系的ph为7.5，反应4 h后得到溶胶，并迅于零下80℃进行冷冻；冷冻48h后，将冻干得到的产物在80℃下进行老化交联60min，最终得到生物基气凝胶。
39.实施例8生物基气凝胶的制备：首先，将50份纤维素、50份壳聚糖、100份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、30份双醛环糊精、10份4-羟基苯基磷酸钠混合均匀，于40℃下加入水，然后调节体系的ph为8.0，反应2 h后得到溶胶，并迅于零下60℃进行冷冻；冷冻72h后，将冻干得到的产物在120℃下进行老化交联30min，最终得到生物基气凝胶。
40.实施例9生物基气凝胶的制备：首先，将100份纤维素、100份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、50份胶原混合均匀，于常温下加入水，然后调节体系的ph为8.0，反应2 h后得到溶胶，并迅于零下80℃进行冷冻；冷冻72h后，将冻干得到的产物在100℃下进行老化交联45min，最终得到生物基气凝胶。
41.实施例10生物基气凝胶的制备：首先，将100份纤维素、100份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、50份聚乙烯亚胺、50份明胶混合均匀，于常温下加入水，然后调节体系的ph为7.0，反应4 h后得到溶胶，并迅于零下60℃进行冷冻；冷冻72h后，将冻干得到的产物在120℃下进行老化交联30min，最终得到生物基气凝胶。
42.下述应用例采用生物基醛鞣坯革作为应用对象。
43.应用例称取0.5 g性能优良的实施例1制备的生物基气凝胶，将其粉碎后浸渍于250 ml三防整理剂中，通过高速搅拌、剪切制备出均质的生物基气凝胶涂饰乳液。取大小约为30 cm
ꢀ×ꢀ
30 cm的生物基醛鞣坯革，使用配制的生物基气凝胶涂饰乳液对其进行首次喷涂，晾干后再喷涂一次，然后结合常规涂饰工艺构建生物基气凝胶皮革涂层。
44.应用对比例将250 ml三防整理剂，通过高速搅拌、剪切制备出均质的涂饰乳液。取大小约为30 cm
ꢀ×ꢀ
30 cm的生物基醛鞣坯革，使用配制的涂饰乳液对其进行首次喷涂，晾干后再喷涂一次，然后结合常规涂饰工艺构建生物基气凝胶皮革涂层。
45.对未经涂饰的坯革、应用例1中涂饰了生物基气凝胶的坯革、以及应用对比例中涂饰了三防整理剂的坯革分别检测其导热系数、极限氧指数和表面水滴渗透情况（渗透时间1min），具体结果如图1所示。
46.对应用例和应用对比例中鞣制革坯的收缩温度、白度（
∆
e）、游离甲醛含量和耐存放性进行了测试和对比，结果如表1所示：表1
。
47.由表1可看出，相较于应用对比例提供的涂饰坯革，应用例提供的涂饰坯革兼具更低的导热系数、更高的静态接触角和极限氧指数，即表明本发明实施例的生物基气凝胶用于皮革涂饰时，可同时赋予涂饰坯革良好的隔热、疏水和阻燃性能。
48.应用对比例与应用例的区别在于，应用对比例所用三防整理剂涂饰乳液未添加气凝胶材料，在涂层构建时，主要是在坯革表面形成一较为疏水的膜层，在一定程度上降低了坯革表面能。应用例使用的是添加了本发明提供的生物基气凝胶的三防整理剂涂饰乳液，由于所使用的气凝胶具有稳固的微纳孔道结构以及良好的隔热，将上述涂饰乳液用于皮革涂饰时，可以在坯革表面形成一层粗糙的微纳复合结构，并利用经过疏水化处理的气凝胶颗粒表面能低的特性，从而赋予坯革以优良的疏水性能，同时借助气凝胶的三维微纳孔道结构，降低了涂层的导热系数，从而提升了涂饰坯革的隔热性能。此外，由于制得的生物基气凝胶除了具有微纳多孔结构，还含有n、p等阻燃元素，因此该气凝胶涂层还可进一步提升坯革的阻燃性能。
49.综上所述，通过采用本发明实施例的原料及制备方法得到的生物基气凝胶用于皮革涂饰时，不仅可以赋予鞣制革坯以优良的隔热性能和阻燃性能，还可同时赋予其良好的疏水性能。
50.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。