一种氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸及其制备方法

1.本发明涉及纳米纤维纸技术领域，尤其涉及一种氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸及其制备方法。


背景技术：

2.氢气作为一种高效洁净的燃料和还原性气体、载气，广泛应用于工农业等诸多领域，是未来理想的新能源。但氢气是一种无色无味、分子量很小、易燃易爆的气体，在生产、运输和使用过程中极易发生氢气泄露且扩散快，不易被人的感观所察觉，必须借助高灵敏、快速响应、重复性好、温度应用范围广的检测装置，实现氢气泄漏检测。常用的氢气传感器包括：半导体型、电化学型、光学型和热电型四类，其机理是当氢分子吸附到材料表面时，传感器电阻或电导或电压电流特性曲线或光学特性发生变化，从而获得测量数据。热电型氢气传感器材料可以大致分为无机热电材料和有机热电材料，其中无机热电材料虽然适用于较大温度变化的应用场所，有机热电型氢气传感器材料具备响应速度快、选择性好、稳定性好、易于集成化等优点，光学型氢气传感器材料响应快速、稳定性好、灵敏度高，电化学型氢气传感器虽然易于集成化，但这些氢气传感器均存在经过多次循环之后就会出现基体材料脱落、起泡现象、寿命短、或者是制造成本高等问题。
3.半导体型氢气传感器是利用氢分子吸附到材料表面时，传感器的电阻或电导或电压电流特性曲线发生变化来进行氢敏的监测。由于半导体型氢气传感器的制备工艺简单、灵敏度高、选择性好、长期稳定、价格低廉、容易实现大批量生产以及结构简单且有利于小型化和集成化等优势，是目前研究较多的一种传感器。基于moo3的半导体纳米材料具有较好的氢气敏感性能。氧化钼(moo3)作为一种宽禁带(3.2ev)过渡金属氧化物半导体材料，在催化剂、气体传感器等方面具有极大的研究价值和开发前景，尤其是moo3的化学、物理结构稳定性好，可作为室温型氢气敏感材料以提高传感器的灵敏度和响应速度。现有技术中，申请号为201520890931.3的中国实用新型专利公开了一种氧化钼纳米纤维纸质氢敏元件，所述氢气传感器可在常温下工作。
4.本发明人考虑，提供一种氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸的制备方法，通过复合聚合物，使表面更加平整，响应时间和恢复时间短、灵敏度高，性能稳定。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题在于提供一种氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸及其制备方法，响应时间和恢复时间短、灵敏度高，性能稳定。
6.有鉴于此，本发明提供了一种氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸的制备方法，包括以下步骤：向钼酸钠溶液中滴加浓硝酸，密封条件下磁力搅拌，得到溶液a；将所述溶液a加热至260℃，反应96h，得到产物b；向所述产物b中加入去离子水，搅拌均匀后静置，分层，倒掉上清液，反复洗涤，得到氧化钼超长纳米纤维悬浮液c，搅拌后得到溶浆d；将所述溶浆d静置分层，取下层氧化钼纳米纤维匀浆自然沉降，干燥后得到氧化钼纳米纤维e；将所述氧化钼
纳米纤维e裁剪，置于n-甲基吡咯烷酮中预处理，得到氧化钼纳米纸方块f；将苯胺单体在hcl水溶液中超声处理，磁力搅拌后得到溶液g；向所述溶液g中加入过硫酸铵的hcl溶液，预冷，然后浸入氧化钼纳米纸方块f进行聚合反应，反应温度为5℃，得到氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸。
7.优选的，所述钼酸钠溶液按照如下方法制备：将0.1重量份二水合钼酸钠溶于去离子水中，得到钼酸钠溶液。
8.优选的，得到溶液a的步骤中，磁力搅拌的时间为30min。
9.优选的，得到产物b的步骤具体为：将溶液a转移到洁净的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜置于电鼓风干燥箱中，控制干燥箱内的温度为260℃，恒温条件下反应96h，反应结束后，自然冷却至室温，得到产物b。
10.优选的，得到溶浆d的搅拌速度为600r/min，搅拌时间为24小时。
11.优选的，得到氧化钼纳米纤维e的步骤具体为：将所述溶浆d静置10h，溶浆分层，倒掉上清液，将下层氧化钼纳米纤维匀浆转移至底部设置有聚四氟乙烯疏水衬底的直径为17cm的槽中，自然沉降4h，然后将所述聚四氟乙烯槽在50℃鼓风干燥箱中烘12h，然后用干净的镊子揭起，得到氧化钼纳米纤维e。
12.优选的，得到溶液g的步骤具体为：将10-20ml苯胺单体在2-5ml1m hcl水溶液中用超声波处理15分钟，然后磁力搅拌10分钟得到溶液g。
13.优选的，得到氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸的步骤具体为：在所述溶液g中加入15ml 1m hcl溶液，其中含有0.3423g过硫酸铵，预冷至5℃，然后将氧化钼纳米纸方块f浸入该溶液中，该聚合反应在5℃下保持15-45分钟，得到的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸用蒸馏水和乙醇洗涤数次，然后在50℃的鼓风干燥箱中干燥3h，得到氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸。
14.优选的，还包括：将插指电极金属掩膜版盖在所述氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸上，构成基片i；在所述基片i上溅射金属ti和pt纳米薄膜，制得带有导电电极的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸k；溅射完成后，揭去掩膜版，得到氢敏元件。
15.相应的，本发明还提供一种氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸，采用如下重量份的原料制备而成：
[0016][0017]
其中：所述浓硝酸、盐酸的纯度大于99％
[0018]
本发明提供了一种氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸及其制备方法，通过水热法和原
位聚合法制备得到氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸。与现有技术相比，第一，本发明得到的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸应用范围广，采用有机无机复合的方式让氢敏元件的表面平整，响应度更好，响应时间和恢复时间短、灵敏度高，性能稳定，能够更好的应用于传感器领域等；第二，制备过程中无任何有害的气体产生，产物清洁，绿色环保无污染；第三，采用本发明制备的纳米纸不需要任何柔性材料作为基板如pet等，材料本身可作为柔性材料直接在上面镀电极，可直接作为氢敏元件使用；第四，本发明的制备方法使用原料少，产量高，并且制备方法简单，可应用于工业化大量生产。
附图说明
[0019]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0020]
图1为本发明实施例1制备的氧化钼聚苯胺纤维纳米纸的sem图；
[0021]
图2为本发明实施例1制备的氢敏元件在氢敏测试平台上的响应图；
[0022]
图3为本发明实施例2制备的氧化钼聚苯胺纤维纳米纸的sem图；
[0023]
图4为本发明实施例3制备的氧化钼聚苯胺纤维纳米纸的sem图。
具体实施方式
[0024]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0025]
本发明实施例公开了本发明提供了一种氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸的制备方法，包括以下步骤：向钼酸钠溶液中滴加浓硝酸，密封条件下磁力搅拌，得到溶液a；将所述溶液a加热至260℃，反应96h，得到产物b；向所述产物b中加入去离子水，搅拌均匀后静置，分层，倒掉上清液，反复洗涤，得到氧化钼超长纳米纤维悬浮液c，搅拌后得到溶浆d；将所述溶浆d静置分层，取下层氧化钼纳米纤维匀浆自然沉降，干燥后得到氧化钼纳米纤维e；将所述氧化钼纳米纤维e裁剪，置于n-甲基吡咯烷酮中预处理，得到氧化钼纳米纸方块f；将苯胺单体在hcl水溶液中超声处理，磁力搅拌后得到溶液g；向所述溶液g中加入过硫酸铵的hcl溶液，预冷，然后浸入氧化钼纳米纸方块f进行聚合反应，反应温度为5℃，得到氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸。
[0026]
作为优选方案，所述钼酸钠溶液按照如下方法制备：将0.1重量份二水合钼酸钠溶于去离子水中，得到钼酸钠溶液。
[0027]
作为优选方案，得到溶液a的步骤中，磁力搅拌的时间优选为30min。得到产物b的步骤优选具体为：将溶液a转移到洁净的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜置于电鼓风干燥箱中，控制干燥箱内的温度为260℃，恒温条件下反应96h，反应结束后，自然冷却至室温，得到产物b。得到溶浆d的搅拌速度优选为600r/min，搅拌时间优选为24小时。
[0028]
作为优选方案，得到氧化钼纳米纤维e的步骤优选具体为：将所述溶浆d静置10h，溶浆分层，倒掉上清液，将下层氧化钼纳米纤维匀浆转移至底部设置有聚四氟乙烯疏水衬
底的直径为17cm的槽中，自然沉降4h，然后将所述聚四氟乙烯槽在50℃鼓风干燥箱中烘12h，然后用干净的镊子揭起，得到氧化钼纳米纤维e。
[0029]
作为优选方案，得到溶液g的步骤优选具体为：将10-20ml苯胺单体在2-5ml 1m hcl水溶液中用超声波处理15分钟，然后磁力搅拌10分钟得到溶液g。
[0030]
作为优选方案，得到氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸的步骤优选具体为：在所述溶液g中加入15ml 1m hcl溶液，其中含有0.3423g过硫酸铵，预冷至5℃，然后将氧化钼纳米纸方块f浸入该溶液中，该聚合反应在5℃下保持15-45分钟，得到的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸用蒸馏水和乙醇洗涤数次，然后在50℃的鼓风干燥箱中干燥3h，得到氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸。
[0031]
作为优选方案，本发明还包括：将插指电极金属掩膜版盖在所述氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸上，构成基片i；在所述基片i上溅射金属ti和pt纳米薄膜，制得带有导电电极的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸k；溅射完成后，揭去掩膜版，得到氢敏元件。
[0032]
相应的，本发明还提供一种氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸，采用如下重量份的原料制备而成：
[0033][0034]
其中：所述浓硝酸、盐酸的纯度大于99％
[0035]
从以上方案可以看出，本发明具体以下特点：1、本发明通过简单的水热法和原位聚合法就可以直接得到氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸整个工艺过程中无任何有害的气体产生，产物清洁，绿色环保无污染；2、采用本发明制备的纳米纸不需要任何柔性材料作为基板如pet等，材料本身可作为柔性材料直接在上面镀电极，可直接作为氢敏元件使用；3、本发明得到的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸应用范围广，采用有机无机复合的方式让氢敏元件的响应度更好，能够更好的应用于传感器领域等；4、本发明的制备方法使用原料少，产量高，并且制备方法简单，可应用于工业化大量生产。
[0036]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0037]
本发明实施例采用的原料均为市购。
[0038]
实施例1
[0039]
一种氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
(1)将7.26g二水合钼酸钠溶于90.0ml去离子水中，得到钼酸钠溶液，然后再向所述钼酸钠溶液中滴加18.75ml浓度为70％、纯度大于99％的浓硝酸，密封条件下磁力搅拌
30min，搅拌均匀得到溶液a；
[0041]
(2)常温常压条件下，将步骤(1)所述得到的溶液a转移到洁净的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜置于电鼓风干燥箱中，控制干燥箱内的温度为260度，恒温条件下反应96h，反应结束后，自然冷却至室温，得到产物b；
[0042]
(3)将步骤(2)所得到的产物转移至干净的玻璃烧杯中，再向烧杯中加入适量的去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后静置，分层，倒掉上清液，再加入去离子水数次静置，倒去上清液，反复洗涤5遍，得到氧化钼超长纳米纤维悬浮液c；
[0043]
(4)将步骤(3)所述得到的产物悬浮液c用搅拌机在600r/min条件下搅拌24小时，搅拌混合均匀后，得到溶浆d；
[0044]
(5)将步骤(4)所述得到的溶浆d静置10h，溶浆分层，倒掉上清液，将下层氧化钼纳米纤维匀浆转移至底部设置有聚四氟乙烯疏水衬底的直径为17cm的槽中，自然沉降4h，然后将所述聚四氟乙烯槽在五十度鼓风干燥箱中烘12h，然后用干净的镊子揭起，可以得到纯氧化钼纳米纤维e；
[0045]
(6)将步骤(5)所述得到的e取适量位置裁剪成2
×
2cm大小的氧化钼纳米纸方块f，将f放置在20ml n-甲基吡咯烷酮中预处理；
[0046]
(7)20ml苯胺单体在5ml 1m hcl水溶液中用超声波处理15分钟，然后再磁力搅拌10分钟得到溶液g；
[0047]
(8)在步骤(7)所述得到的g中加入15ml 1m hcl溶液，其中含有0.3423g过硫酸铵，预冷至5度，然后将步骤(6)预处理的f浸入该溶液中，该聚合反应在5度下保持30分钟。得到的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸用蒸馏水和乙醇洗涤数次，然后在五十度的鼓风干燥箱中干燥3h，得到所述的2
×
2cm大小的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸h；
[0048]
(9)选取外观大小为1
×
1cm，间距为100um的12对插指电极金属掩膜版，并将该金属掩膜版盖在步骤(8)所得到的h上，构成基片i；
[0049]
(10)在步骤(9)所述得到的i上溅射金属ti和pt纳米薄膜，制得带有导电电极的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸k；
[0050]
(11)溅射完成后，揭去掩膜版，测试具有导电电极的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸的电阻；
[0051]
(12)将测试合格的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸的叉指电极两端用导线和焊锡以及银浆连接到氢敏测试平台上；
[0052]
(13)在氢敏测试平台上具有良好响应的具有导电电极的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸即为所述的氢敏元件。
[0053]
实施例2
[0054]
一种氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸的制备方法，包括如下步骤：
[0055]
(1)将7.26g二水合钼酸钠溶于90.0ml去离子水中，得到钼酸钠溶液，然后再向所述钼酸钠溶液中滴加18.75ml浓度为70％、纯度大于99％的浓硝酸，密封条件下磁力搅拌30min，搅拌均匀得到溶液a；
[0056]
(2)常温常压条件下，将步骤(1)所述得到的溶液a转移到洁净的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜置于电鼓风干燥箱中，控制干燥箱内的温度为260度，恒温条件下反应96h，反应结束后，自然冷却至室温，得到产物b；
[0057]
(3)将步骤(2)所得到的产物转移至干净的玻璃烧杯中，再向烧杯中加入适量的去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后静置，分层，倒掉上清液，再加入去离子水数次静置，倒去上清液，反复洗涤5遍，得到氧化钼超长纳米纤维悬浮液c；
[0058]
(4)将步骤(3)所述得到的产物悬浮液c用搅拌机在600r/min条件下搅拌24小时，搅拌混合均匀后，得到溶浆d；
[0059]
(5)将步骤(4)所述得到的溶浆d静置10h，溶浆分层，倒掉上清液，将下层氧化钼纳米纤维匀浆转移至底部设置有聚四氟乙烯疏水衬底的直径为17cm的槽中，自然沉降4h，然后将所述聚四氟乙烯槽在五十度鼓风干燥箱中烘12h，然后用干净的镊子揭起，可以得到纯氧化钼纳米纤维e；
[0060]
(6)将步骤(5)所述得到的e取适量位置裁剪成2
×
2cm大小的氧化钼纳米纸方块f，将f放置在20ml n-甲基吡咯烷酮中预处理；
[0061]
(7)20ml苯胺单体在5ml 1m hcl水溶液中用超声波处理15分钟，然后再磁力搅拌10分钟得到溶液g；
[0062]
(8)在步骤(7)所述得到的g中加入15ml 1m hcl溶液，其中含有0.3423g过硫酸铵，预冷至5度，然后将步骤(6)预处理的f浸入该溶液中，该聚合反应在5度下保持15分钟。得到的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸用蒸馏水和乙醇洗涤数次，然后在五十度的鼓风干燥箱中干燥3h，即可得到所述的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸h。
[0063]
(9)选取外观大小为1
×
1cm，间距为100μm的12对插指电极金属掩膜版，并将该金属掩膜版盖在步骤(8)所得到的h上，构成基片i；
[0064]
(10)在步骤(9)所述得到的i上溅射金属ti和pt纳米薄膜，制得带有导电电极的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸k；
[0065]
(11)溅射完成后，揭去掩膜版，测试具有导电电极的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸的电阻；
[0066]
(12)将测试合格的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸的叉指电极两端用导线和焊锡以及银浆连接到氢敏测试平台上；
[0067]
(13)在氢敏测试平台上具有良好响应的具有导电电极的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸即为所述的氢敏元件。
[0068]
实施例3
[0069]
一种氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸的制备方法，包括如下步骤：
[0070]
(1)将7.26g二水合钼酸钠溶于90.0ml去离子水中，得到钼酸钠溶液，然后再向所述钼酸钠溶液中滴加18.75ml浓度为70％、纯度大于99％的浓硝酸，密封条件下磁力搅拌30min，搅拌均匀得到溶液a；
[0071]
(2)常温常压条件下，将步骤(1)所述得到的溶液a转移到洁净的聚四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜置于电鼓风干燥箱中，控制干燥箱内的温度为260度，恒温条件下反应96h，反应结束后，自然冷却至室温，得到产物b；
[0072]
(3)将步骤(2)所得到的产物转移至干净的玻璃烧杯中，再向烧杯中加入适量的去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后静置，分层，倒掉上清液，再加入去离子水数次静置，倒去上清液，反复洗涤5遍，得到氧化钼超长纳米纤维悬浮液c；
[0073]
(4)将步骤(3)所述得到的产物悬浮液c用搅拌机在600r/min条件下搅拌24小时，
搅拌混合均匀后，得到溶浆d；
[0074]
(5)将步骤(4)所述得到的溶浆d静置10h，溶浆分层，倒掉上清液，将下层氧化钼纳米纤维匀浆转移至底部设置有聚四氟乙烯疏水衬底的直径为17cm的槽中，自然沉降4h，然后将所述聚四氟乙烯槽在五十度鼓风干燥箱中烘12h，然后用干净的镊子揭起，可以得到纯氧化钼纳米纤维e；
[0075]
(6)将步骤(5)所述得到的e取适量位置裁剪成1.5
×
1.5cm大小的氧化钼纳米纸方块f，将f放置在15ml n-甲基吡咯烷酮中预处理；
[0076]
(7)10ml苯胺单体在2ml 1m hcl水溶液中用超声波处理15分钟，然后再磁力搅拌10分钟得到溶液g；
[0077]
(8)在步骤(7)所述得到的g中加入15ml 1m hcl溶液，其中含有0.3423g过硫酸铵，预冷至5度，然后将步骤(6)预处理的f浸入该溶液中，该聚合反应在5度下保持45分钟。得到的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸用蒸馏水和乙醇洗涤数次，然后在五十度的鼓风干燥箱中干燥3h，即可得到所述的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸h。
[0078]
(9)选取外观大小为1
×
1cm，间距为100um的12对插指电极金属掩膜版，并将该金属掩膜版盖在步骤(8)所得到的h上，构成基片i；
[0079]
(10)在步骤(9)所述得到的i上溅射金属ti和pt纳米薄膜，制得带有导电电极的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸k；
[0080]
(11)溅射完成后，揭去掩膜版，测试具有导电电极的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸的电阻；
[0081]
(12)将测试合格的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸的叉指电极两端用导线和焊锡以及银浆连接到氢敏测试平台上；
[0082]
(13)在氢敏测试平台上具有良好响应的具有导电电极的氧化钼复合聚苯胺纳米纤维纸即为所述的氢敏元件。
[0083]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0084]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。