1.本发明属于醛类化合物制备技术，特别涉及一种亲水分子筛催化烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法。
背景技术：
2.氢甲酰化(hydroformlation)反应经历了近80年的发展已经成为当今世界最重要的均相催化反应之一。氢甲酰化反应又称oxo反应，是指烯烃与合成气(h2和co)在过渡金属催化下生成醛或醇类化合物的反应。醛类化合物可以进一步转化为醇、酸、酯、aldol缩合产物和缩醛等化合物，这些化合物被广泛用于医药、农药、香料、洗涤剂、增塑剂、表面活性剂等。
3.工业上用八羰基二钴co2(co)8和膦配体作催化剂，得到的醛主要为正构的醛，也有支链的醛。铑催化剂〔三(三苯基膦)羰基铑〕的烯烃氢甲酰化反应也是制备醛的理想方法，在精细化学品合成中占有重要地位。然而，均相络合催化工艺因催化剂分离回收过程复杂困难一直受到限制。近年来建立在多相催化反应体系基础之上的氢甲酰化反应工艺成为了工程技术研究的热点，负载型催化体系的日益成熟，但是也存在着贵金属流失、催化剂失活、配体敏感且昂贵等诸多问题。增强均相催化体系多相化研究以使烯烃氢甲酰化催化反应能高效、便捷地进行，有重要的现实意义和广阔的应用前景。但需要注意到的是，与均相金属有机配体相比多相催化剂活性依然较低。
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种亲水分子筛催化烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法。
5.为解决技术问题，本发明的解决方案是：
6.提供一种亲水分子筛催化烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法，包括以下步骤：
7.(1)在反应器中加入有机溶剂、烯烃和分子筛催化剂，混合均匀；在混合物中，分子筛催化剂的质量分数为0.01～10％，烯烃底物的质量分数为0.01～80％，余量为有机溶剂；
8.(2)向反应器中充入合成气至反应器中的压力为0.5～5mpa，控制反应温度50～150℃，反应1～72h后，烯烃经氢甲酰化生成醛类化合物；
9.其中，所述分子筛催化剂是指将作为催化剂活性组分的过渡金属元素，以负载、封装或嵌入的形式与富羟基的分子筛结合后得到的组合物；金属元素含量在催化剂中的质量分数为0.01～10％；所述合成气是一氧化碳与氢气的混合物。
10.作为本发明的优选方案，所述反应器是高压釜、固定床或浆态床的任意一种。
11.作为本发明的优选方案，所述分子筛为fau、lta、ana、gis、mor、bea、mfi、sod中的任意一种，通过脱杂原子或有机硅烷辅助方法获得富羟基结构。
12.作为本发明的优选方案，所述过渡金属元素是铑、钴、镍、钯或铁中的任意一种。
13.作为本发明的优选方案，所述有机溶剂是乙醇、甲苯、二甲苯、三甲苯、三氯甲烷、
二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜或乙腈中的任意一种。
14.作为本发明的优选方案，所述烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-丁烯、2-己烯、2-辛烯、苯乙烯或甲基苯乙烯中的任意一种。
15.作为本发明的优选方案，所述合成气中的一氧化碳与氢气的体积比为1～5。
16.发明原理描述：
17.1、多相催化剂活性低于均相金属有机配体的原因在于，烯烃在负载型金属颗粒上的吸附较弱，很难实现高效的甲酰化反应过程。为了强化烯烃和金属纳米颗粒的相互作用，本发明采用富羟基的分子筛富集烯烃。在催化反应过程中，h2和co在过渡金属催化下生成醛基，醛基和氢再分别加到烯烃双键的两端，最终生成醛类化合物。从而实现甲酰化反应效率的大幅提升。因此在促进氢甲酰化领域，使用富羟基分子筛是一种全新的技术路线。
18.2、分子筛是催化领域常用的催化剂活性组份的负载物。合成的分子筛都会带有少量的羟基，可以通过改善合成方法可以得到富含羟基的分子筛。本发明采用富羟基的分子筛富集烯烃，是通过脱杂原子或有机硅烷辅助等方法获得富羟基结构，该部分内容为现有技术，本发明不做特别要求。
19.富羟基的分子筛由于对不同低碳分子(例如烯烃，烷烃，炔烃)以及合成气吸附能力以及产生的相互作用的能力不同等的性质，多用于混合气体或混合低碳分子分离、费托合成等石油化工领域领域。但是，本领域技术人员在氢甲酰化反应中使用分子筛作为活性组分载体时往往会关注金属物种的选择，所枝接的有机配体的选择，分子筛种类的选择，而忽视富羟基的分子筛富集烯烃的能力。所以，在这方面的应用研究成果始终未见报道。
20.与现有催化剂体系相比，本发明的有益效果在于：
21.1、本发明创新性地将富羟基分子筛用于氢甲酰化反应中，表现出优异的反应活性，在优选条件下能够完全转化烯烃，活性高于均相的三苯基膦合铑催化剂。
22.2、本发明的催化剂具有非常高产物选择性，在优选条件下，理想产物产率能达到95％以上。
23.3、本发明的催化剂具有较高的稳定性，在室温(15～30℃之间)、常湿(水汽绝对含量为0.5vol％～2vol％)条件下放置，能够保持较高的活性稳定性，这方面优于现有的均相催化剂。
24.4、与均相催化剂需要的有机配体相比，本发明的反应过程中采用的分子筛载体原料价格较低、制备过程简单，具有实用价值。
具体实施方式
25.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。下述实施例的反应均在压力容器中完成。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
26.实施例1
27.在高压釜中加入6g乙醇，0.6mg 1％rh/mfi(在混合物中的质量分数：0.01％)0.6mg苯乙烯(在混合物中的质量分数：0.01％)，混合均匀；充入0.5mpa合成气(co:h2体积比＝1)，150℃反应1h，最终烯烃转化率99.6％,对应的醛类化合物选择性95.4％。反应后将催化剂分离出，继续投入新的反应体系中，得到烯烃转化率99.1％,对应的醛类化合物选择
性95.6％。如此循环5次，得到烯烃转化率97.1％,对应的醛类化合物选择性92.1％。
28.实施例2
29.在高压釜中加入5.67g乙醇，30mg 0.01％co/sod(在混合物中的质量分数：0.5％),300mg甲基苯乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入5mpa合成气(co:h2体积比＝5),100℃反应72h，最终烯烃转化率95.9％,对应的醛类化合物选择性92.3％。反应结束后，分离出催化剂并至于空气中放置30天。然后同样条件下测试性能，烯烃转化率92.1％,对应的醛类化合物选择性93.2％。
30.实施例3
31.在高压釜中加入5.1g二氯甲烷，600mg 1％rh/mor(在混合物中的质量分数：10％)300mg 1-丁烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入3mpa合成气(co:h2体积比＝3)，50℃反应24h，最终烯烃转化率92.6％,对应的醛类化合物选择性90.7％。
32.实施例4
33.在高压釜中加入1.2g二氯甲烷，6mg 10％co/bea(在混合物中的质量分数：1％)4.8g 1-己烯(在混合物中的质量分数：80％)，混合均匀；充入5mpa合成气(co:h2比体积比＝1)，100℃反应72h，最终烯烃转化率90.3％,对应的醛类化合物选择性96.7％。
34.实施例5
35.在高压釜中加入5.67g二甲亚砜，300mg 0.01％rh/gis(在混合物中的质量分数：5％)300mg苯乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入3mpa合成气(co:h2体积比＝5)，150℃反应12h，最终烯烃转化率99.9％,对应的醛类化合物选择性98.4％。
36.实施例6
37.在高压釜中加入6g二甲亚砜，0.6mg 10％ni/bea(在混合物中的质量分数：0.01％)0.6mg 1-辛烯(在混合物中的质量分数：0.01％)，混合均匀；充入3mpa合成气(co:h2体积比＝1)，150℃反应1h，最终烯烃转化率96.9％,对应的醛类化合物选择性93.4％。
38.实施例7
39.在高压釜中加入5.67g乙腈，30mg 1％pd/ana(在混合物中的质量分数：0.5％)300mg 1-己烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入1mpa合成气(co:h2体积比＝5)130℃反应12h，最终烯烃转化率93.6％,对应的醛类化合物选择性89.4％。
40.实施例8
41.在高压釜中加入5.1g乙腈，600mg 0.01％rh/fau(在混合物中的质量分数：10％)300mg甲基苯乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入5mpa合成气(co:h2体积比＝1)，50℃反应72h，最终烯烃转化率92.6％,对应的醛类化合物选择性91.4％。
42.实施例9
43.在高压釜中加入5.97g二甲苯，30mg 10％co/lta(在混合物中的质量分数：0.5％)0.6mg 1-己烯(在混合物中的质量分数：0.01％)，混合均匀；充入5mpa合成气(co:h2体积比＝1)。50℃反应72h，最终烯烃转化率92.6％,对应的醛类化合物选择性91.4％。
44.实施例10
45.在高压釜中加入0.6g乙腈，600mg 1％co/ana(在混合物中的质量分数：10％)4.8g1-己烯(在混合物中的质量分数：80％)，混合均匀；充入3mpa合成气(co:h2体积比＝5)，150℃反应72h，最终烯烃转化率94.6％,对应的醛类化合物选择性96.4％。
46.实施例11
47.在高压釜中加入5.67g三甲苯，30mg 1％rh/sod(在混合物中的质量分数：0.5％)300mg 2-己烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入5mpa合成气(co:h2体积比＝3)，50℃反应72h，最终烯烃转化率93.6％,对应的醛类化合物选择性92.4％。
48.实施例12
49.在高压釜中加入5.67g甲苯，300mg 0.01％ni/mor(在混合物中的质量分数：5％)0.6mg 2-辛烯(在混合物中的质量分数：0.01％)，混合均匀；充入5mpa合成气(co:h2体积比＝1)，130℃反应12h，最终烯烃转化率90.6％,对应的醛类化合物选择性92.4％。
50.实施例13
51.在高压釜中加入5.4g三甲苯，300mg 1％rh/fau(在混合物中的质量分数：5％)混合均匀,充入0.6mpa乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，5mpa合成气(co:h2体积比＝1)100℃反应72h，最终烯烃转化率90.2％,对应的醛类化合物选择性93.0％。
52.实施例14
53.在高压釜中加入5.67g三氯甲烷，30mg 1％pd/mfi(在混合物中的质量分数：0.5％)，混合均匀；充入0.6mpa丙烯(在混合物中的质量分数：5％)，3mpa合成气(co:h2体积比＝3),100℃反应24h，最终烯烃转化率99.6％,对应的醛类化合物选择性95.4％。
54.实施例15
55.在高压釜中加入5.93g三氯甲烷，30mg 10％fe/lta(在混合物中的质量分数：0.5％)30mg 1-辛烯(在混合物中的质量分数：0.5％)，混合均匀；充入3mpa合成气(co:h2体积比＝1)150℃反应1h，最终烯烃转化率92.1％,对应的醛类化合物选择性91.4％。
56.实施例16
57.在高压釜中加入5.93g三氯甲烷，30mg 1％fe/mor(在混合物中的质量分数：0.5％)30mg 2-辛烯(在混合物中的质量分数：0.5％)，混合均匀；充入1mpa合成气(co:h2体积比＝1)，50℃反应72h，最终烯烃转化率90.1％,对应的醛类化合物选择性91.2％。
58.实施例17
59.在高压釜中加入5.67g二甲苯，30mg 0.01％rh/ana(在混合物中的质量分数：0.5％)300mg 2-己烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入1mpa合成气(co:h2体积比＝1)，150℃反应1h，最终烯烃转化率93.6％,对应的醛类化合物选择性92.4％。
60.实施例18
61.在高压釜中加入5.67g二甲亚砜，30mg 1％ni/gis，(在混合物中的质量分数：0.5％)0.6mpa丙烯(在混合物中的质量分数：5％)混合均匀，充入3mpa合成气(co:h2体积比＝3),150℃反应1h，最终烯烃转化率96.9％,对应的醛类化合物选择性93.4％。
62.实施例19
63.在高压釜中加入5.4g三甲苯，300mg 1％rh/bea(在混合物中的质量分数：5％)300mg甲基苯乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入1mpa合成气(co:h2体积比＝5)，130℃反应12h，最终烯烃转化率93.0％,对应的醛类化合物选择性92.0％。
64.实施例20
65.在高压釜中加入5.4g二甲苯，300mg 10％rh/sod(在混合物中的质量分数：5％)300mg甲基苯乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入1mpa合成气(co:h2体积比
＝1)，130℃反应1h，最终烯烃转化率93.0％,对应的醛类化合物选择性92.0％。
66.实施例21
67.在高压釜中加入5.4g三甲苯，300mg 1％co/mor(在混合物中的质量分数：5％)300mg 1-辛烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入5mpa合成气(co:h2体积比＝1)100℃反应24h，最终烯烃转化率96.2％,对应的醛类化合物选择性93.7％。
68.实施例22
69.在高压釜中加入5.67g甲苯，30mg 0.01％ni/bea(在混合物中的质量分数：0.5％)300mg 1-辛烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入5mpa合成气(co:h2体积比＝5)，150℃反应1h，最终烯烃转化率90.4％,对应的醛类化合物选择性91.0％。
70.实施例23
71.在高压釜中加入5.67g乙醇，30mg 0.01％rh/mfi(在混合物中的质量分数：0.5％)混合均,充入0.6mpa乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，充入2mpa合成气(co:h2体积比＝1),150℃反应12h，最终烯烃转化率98.6％,对应的醛类化合物选择性95.2％。
72.实施例24
73.在高压釜中加入5.4g乙腈，300mg 1％rh/mfi(在混合物中的质量分数：5％)3混合均匀；充入0.6mpa丁烯(在混合物中的质量分数：5％)，5mpa合成气(co:h2体积比＝1),150℃反应12h，最终烯烃转化率91.6％,对应的醛类化合物选择性91.8％。
74.实施例25
75.在高压釜中加入5.67g二氯甲烷，30mg 10％co/bea(在混合物中的质量分数：0.5％),混合均匀；充入0.6mpa 2-丁烯(在混合物中的质量分数：5％),1mpa合成气(co:h2体积比＝1),100℃反应24h，最终烯烃转化率92.0％,对应的醛类化合物选择性97.4％。
76.实施例26
77.在高压釜中加入5.67g三氯甲烷，30mg 1％rh/fau(在混合物中的质量分数：5％)300mg苯乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入3mpa合成气(co:h2体积比＝3),50℃反应72h，最终烯烃转化率92.1％,对应的醛类化合物选择性95.4％。
78.实施例27
79.在高压釜中加入5.4g乙腈，300mg 1％rh/mor(在混合物中的质量分数：5％)300mg1-辛烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入5mpa合成气(co:h2体积比＝1)，100℃反应12h，最终烯烃转化率90.2％,对应的醛类化合物选择性93.0％。
80.实施例28
81.在高压釜中加入5.1g二氯甲烷，600mg 1％rh/mfi(在混合物中的质量分数：10％)300mg 1-辛烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入4mpa合成气(co:h2体积比＝1)，150℃反应1h，最终烯烃转化率93.6％,对应的醛类化合物选择性92.7％。
82.实施例29
83.在高压釜中加,1.17g乙腈，30mg 1％co/lta(在混合物中的质量分数：0.5％)，4.8mg1-己烯(在混合物中的质量分数：80％)，混合均匀；充入3mpa合成气(co:h2体积比＝1),150℃反应48h，最终烯烃转化率98.6％,对应的醛类化合物选择性91.8％。
84.实施例30
85.在高压釜中加入5.1g四氢呋喃，600mg 1％rh/mfi(在混合物中的质量分数：10％)
300mg 1-辛烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入5mpa合成气(co:h2体积比＝3),100℃反应24h，最终烯烃转化率95.6％,对应的醛类化合物选择性94.4％。
86.实施例31
87.在高压釜中加入5.4g乙腈，300mg 1％fe/mor(在混合物中的质量分数：5％)300mg 2-辛烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入3mpa合成气(co:h2体积比＝5)，100℃反应12h，最终烯烃转化率93.6％,对应的醛类化合物选择性92.4％。
88.实施例32
89.在高压釜中加入5.4g四氢呋喃，300mg 1％rh/sod(在混合物中的质量分数：5％)300mg 2-己烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入5mpa合成气(co:h2体积比＝1)，100℃反应1h，最终烯烃转化率95.8％,对应的醛类化合物选择性94.9％。
90.实施例33
91.在高压釜中加入5.1g四氢呋喃，600mg 1％ni/bea(在混合物中的质量分数：10％)300mg甲基苯乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入5mpa合成气(co:h2体积比＝5),150℃反应72h，最终烯烃转化率93.1％,对应的醛类化合物选择性91.3％。
92.实施例34
93.在高压釜中加入5.7g二甲亚砜，0.6mg 1％rh/bea(在混合物中的质量分数：0.01％)300mg甲基苯乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入5mpa合成气(co:h2体积比＝3),100℃反应72h，最终烯烃转化率91.9％,对应的醛类化合物选择性92.4％。
94.实施例35
95.在高压釜中加入5.67g乙腈，30mg 1％co/mfi(在混合物中的质量分数：0.5％)300mg 1-己烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入3mpa合成气(co:h2体积比＝1),100℃反应1h，最终烯烃转化率98.6％,对应的醛类化合物选择性89.4％。
96.实施例36
97.在高压釜中加入5.67g乙醇，30mg 10％rh/mor(在混合物中的质量分数：0.5％)300mg甲基苯乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入5mpa合成气(co:h2体积比＝1)130℃反应12h，最终烯烃转化率92.6％,对应的醛类化合物选择性95.2％。
98.实施例37
99.在高压釜中加入5.67g甲苯，30mg 1％rh/lta(在混合物中的质量分数：0.5％)300mg甲基苯乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入3mpa合成气(co:h2体积比＝1)，100℃反应12h，最终烯烃转化率99.0％,对应的醛类化合物选择性99.0％。
100.实施例38
101.在高压釜中加入5.4g二甲苯，300mg 1％rh/ana(在混合物中的质量分数：5％)300mg甲基苯乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入1mpa合成气(co:h2体积比＝1)，150℃反应1h，最终烯烃转化率97.0％,对应的醛类化合物选择性95.0％。
102.实施例38
103.在高压釜中加入5.94g三甲苯，30mg 1％ni/bea(在混合物中的质量分数：0.5％)30mg甲基苯乙烯(在混合物中的质量分数：0.5％)，混合均匀；充入5mpa合成气(co:h2体积比＝1)，100℃反应12h，最终烯烃转化率97.0％,对应的醛类化合物选择性95.0％。
104.实施例39
105.将30mg 0.1％co/mor(在混合物中的质量分数：0.5％)催化剂至于浆态床反应器中，5.67g二氯甲烷，300mg甲基苯乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀后气化混合合成气(co:h2体积比＝1)通入反应器中；维持反应压力在3mpa，反应温度在150℃，反应12h，最终烯烃转化率90.6％,对应的醛类化合物选择性91.7％。
106.实施例40
107.将600mg 10％co/mfi(在混合物中的质量分数:5％)至于固定床反应器中，0.6g乙腈、4.8g 1-己烯(在混合物中的质量分数：80％)的混合溶液打入反应器中，同时通入合成气(co:h2体积比＝1)，保持总压力在3mpa,反应温度150℃，反应12h，最终烯烃转化率89.6％,对应的醛类化合物选择性96.4％。
108.对比例1
109.在高压釜中加入5.7g甲苯，7mg rhcl3,300mg甲基苯乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入2mpa合成气(co与h2体积比为1)，110℃反应1h，最终烯烃转化率47.0％,对应的醛类化合物选择性92.1％。
110.对比例2
111.在高压釜中加入5.7g甲苯，7mg rhcl3,50mg三苯基膦，300mg甲基苯乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入2mpa合成气(co与h2体积比为1)，110℃反应24h，最终烯烃转化率84.0％,对应的醛类化合物选择性98.0％。由于是均相可溶催化剂，反应后无法分离循环。
112.对比例3
113.在高压釜中加入5.7g甲苯，100mg商业rh/c催化剂,300mg甲基苯乙烯(在混合物中的质量分数：5％)，混合均匀；充入2mpa合成气(co与h2体积比为1)，110℃反应24h，最终烯烃转化率65.0％,对应的醛类化合物选择性90.0％。
114.以上对比例均采用了最常用的无机铑盐和均相催化剂。其中，对比例1采用没有分子筛载体的ru前驱体，对比例2是经典的已经实现工业应用的催化剂，对比例3是商业上常用的活性炭负载催化剂。
115.与这些催化剂相比，本发明制得的催化剂在烯烃氢甲酰化反应上具有显著优势：
116.(1)本发明分子筛负载的催化剂具有优异的催化活性和选择性，同时具有良好的循环性能。例如，通过实施例1体现本发明的催化剂具有很好的可循环使用性能，对比例2中的均相催化剂无法分离和再生。
117.(2)本发明分子筛负载的催化剂具有很好的稳定性，如实施例2中催化剂在空气中长时间放置，性能也基本不变。
118.最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。