一种聚胺甲醛吸附材料及其制备和应用

1.本发明属于空气污染治理领域，公开了一种吸附甲醛的高分子聚胺材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着生活水平的不断提高，居住条件不断改善，人们对室内装潢的要求也不断提升，研究发现，大量使用装修材料及木制家具会导致室内空气污染，长期居住于空气污染的室内会产生头痛、咳嗽、疲乏、皮肤过敏等不适症状，严重者会引发多种疾病。近年来，室内空气污染越来越受到人们的重视，而室内空气污染防治成为了大众关注的焦点。
3.甲醛是导致室内空气污染的主要污染物之一，板材粘合剂、涂料以及某些织物都会向空气中不断释放甲醛，有研究表明，家具中的甲醛释放可持续数十年之久。目前，针对空气中的甲醛污染物治理的方法主要有：吸附法、催化氧化法、光催化法、等离子体技术、生物降解等。其中吸附法因其操作简单、成本低而被广泛使用，最常用的吸附剂为活性炭及其改性产品。活性炭具有丰富的孔道结构，较大的比表面积，较强的吸附性，对空气中的甲醛污染物具有一定的吸附作用。但是活性炭吸附属于物理吸附，吸附量低，容易吸附饱和，存在二次释放的风险。
4.相较于物理吸附而言，化学吸附具有较高吸附容量，稳定性较强，在常规条件下不易发生二次释放。相比于活性炭，高分子聚胺材料的分子链上存在大量的氨基官能团，具有较强的化学活性，氨基能与空气中的甲醛分子接触发生席夫碱反应生成亚胺结构，从而使空气中的甲醛通过化学作用被稳定的固定在高分子聚胺材料中。然而，现有的氨类甲醛吸附材料主要是在载体上化学接枝修饰氨基基团，该类方法制得的材料的甲醛吸附效果有待提高。


技术实现要素：

5.针对现有材料存在甲醛脱除效果不理想的问题，本发明的目的在于提供一种聚胺甲醛吸附材料(也称为吸附甲醛的聚胺材料)的制备方法，旨在高收率地制备具备优异甲醛吸附性能材料。
6.本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的聚胺甲醛吸附材料。
7.本发明还提供了将所述的聚胺甲醛吸附材料用于甲醛脱除中的应用以及包含所述材料的除甲醛制品。
8.现有技术主要通过化学接枝的方法制备氨类除甲醛材料，该类方法制得的材料的甲醛脱除效果有限。针对现有技术存在的不同，本发明尝试提供一种基于多元胺和环氧卤代丙烷为单体进行缩聚制备除甲醛的聚氨高分子材料，然而，早期研究发现，不同于其他应用领域(如固液吸附)，对于甲醛气固吸附而言，为了改善甲醛气固吸附的效果，其需要聚合得到的产物具备合适的溶胀性能以及丰富的表面活性氨基；然而，材料溶胀以及甲醛气固吸附性能和制备难度存在一定的矛盾性，追求良好的溶胀以及甲醛吸附性能会很大程度增
加聚合难度，造成聚合收率低甚至是难于成功聚合的问题。针对聚胺制备过程面临的难于兼顾甲醛气固吸附效果以及聚合收率的问题，本发明提供以下改进方案：
9.一种聚胺甲醛吸附材料的制备方法，将包含多元胺单体、环氧卤代丙烷、溶剂的原料溶液进行第一段聚合处理；随后在负压下进行第二段聚合处理；再加入碱性物质，进行第三段聚合处理；制得聚胺甲醛吸附材料；
10.第一段聚合的起始原料溶液中，多元胺单体、溶剂的体积比为1:1～4；第一段聚合处理的温度为10～40℃；多元胺单体、环氧卤代丙烷的摩尔比为1:2～3；
11.第二段聚合处理终点的溶剂(剩余溶剂)为起始溶剂(第一段聚合添加的溶剂)体积的25～50％；
12.第三段聚合的温度为60～80℃。
13.本发明研究发现，创新地将多元胺单体、环氧卤代丙烷进行第一段聚合，随后再进行负压下的第二段聚合和在碱辅助下的第三段聚合，进一步配合各段聚合工艺的联合控制，能够意外地实现协同，能够促使单体的有效缩聚，不仅如此，能够有效调控聚合链的结构，构建良好暴露的表面活性基团以及溶胀效果。研究发现，通过所述的三段反应以及工艺参数的联合控制，能够协同改善聚合物的收率，此外，还能够改善甲醛的脱除效果。
14.本发明中，所述的多元胺单体为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺或聚乙烯亚胺中的至少一种；优选为多乙烯多胺。本发明中，采用优选的多元胺单体，有助于和工艺、参数进一步协同，有助于进一步改善制得的聚合物的产率、hcho的气体吸附性能。
15.优选地，所述的环氧卤代丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的至少一种。
16.作为优选，所述的溶剂为甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺或水中的至少一种。
17.本发明中，可以预先采用溶剂分散多元胺单体，随后再向溶液中添加环氧卤代丙烷，进行第一段聚合反应。研究发现，控制第一段聚合阶段的单体的比例、溶剂用量以及温度，有助于和后续的工艺参数协同，进一步改善聚合物的收率以及甲醛气固吸附效果。
18.作为优选，多元胺单体与环氧卤代丙烷的摩尔比为1:2～2.5。
19.作为优选，多元胺单体与溶剂的体积比为1:3～4。
20.作为优选，第一段处理的温度为20～30℃。
21.作为优选，第一段处理的时间为0.1～1.5h。
22.本发明中，第一段处理完成后，对反应体系进行负压处理。研究发现，在所述的第一段聚合下，进一步配合负压处理工艺，能够进一步协同，可以获得更优的聚合收率，并能够调控聚合结构，改善甲醛气固的吸附效果。
23.作为优选，负压处理阶段的温度为35～60℃，进一步优选为45～55℃；
24.优选地，负压的压力为-0.008～-0.1mpa；
25.优选地，负压下进行的第二段聚合处理的时间为40～90min。
26.优选地，第二段聚合处理终点的溶剂为起始溶剂体积的40～50％。
27.本发明中，在创新的第一段聚合和第二段聚合以及工艺的联合控制下，进一步在碱下进行第三段处理，能够意外地进一步改善制得的材料的甲醛的吸附效果，改善缩聚收率。
28.本发明中，负压处理后，向体系中加入碱性物质，进一步进行第三段聚合，如此利
于和第一段以及负压的第二段处理联合协同，不仅可以改善缩聚反应收率，还能够改善制得的高分子的甲醛气固吸附效果。
29.所述的碱性物质为碱金属氢氧化物。
30.本发明中，所述的碱性物质以溶液的形式添加。若以溶液使用使，溶液中的碱性物质的质量浓度为10～30wt％。
31.优选地，所述的碱性物质相对于多元胺单体的重量比为0.1～0.5:1；优选为0.2～0.4:1。
32.优选地，第三段聚合处理的时间为3～5h。
33.本发明一种优选的高分子聚胺除甲醛材料的制备方法，该方法是有机胺与环氧氯丙烷进行缩聚反应获得，步骤包括：
34.步骤(1)：将多元胺与溶剂混合均匀，向其中加入环氧氯丙烷，20～30℃下搅拌0.5～1.5h，得到第一段低聚物溶液；
35.步骤(2)：将低聚物溶液进行减压处理，得到黏稠黄色透明液体；
36.步骤(3)：将碱液加入到步骤(2)的体系中，水浴加热，得到固体产物，研磨后烘干，得到高分子甲醛气体吸附材料，所述的碱液为氢氧化钠溶液。
37.本发明还提供了一种所述的制备方法制得的聚胺甲醛吸附材料。
38.本发明中，得益于所述的创新的制备工艺，能够赋予制得的产物不同的聚合物链以及微观结构，不仅如此，所述的制备方法制得的产品能够具有优异的甲醛气固吸附性能。
39.本发明还提供了所述的制备方法制得的聚胺甲醛吸附材料的应用，将其用于制备除甲醛的材料。
40.本发明可以基于现有的手段、设备，利用本发明所述聚合得到的材料进行甲醛的脱除处理。
41.本发明还提供了一种除甲醛材料(除甲醛制品)，其包含所述制备方法制得的聚胺甲醛吸附材料。
42.所述的除甲醛材料可以是建筑装潢材料等任意形式的除甲醛制品。
43.本发明的技术方案带来的有益技术效果：
44.1、本发明通过所述条件下的第一段聚合、负压下的第二段聚合、碱辅助下的第三段聚合以及工艺的联合控制，能够实现协同，如此不仅有助于改善缩聚反应的进程，改善产率，不仅如此，还调控聚合物链结构以及氨基的活性修饰方式，可以有效改善甲醛的气固吸附效果。本发明中高分子聚胺材料制备方法简单、产品收率高、成本低，易实现大量制备能满足工业化生产需求，产品适用于室内空气甲醛污染的防治。
45.2、本发明制备方法可以有效调控聚合物链以及微观结构，制得了一种兼顾优异甲醛气固吸附效果的新材料。
附图说明
46.图1为实施例1和制备的高分子聚胺材料的外貌图
47.图2为实施例1和实施例2制备的高分子聚胺材料的ftir图谱，其中上谱线为实施例1产品的ftir图；
48.图3为实施例1和实施例2制备的高分子聚胺材料的xps图谱，其中上谱线为实施例
1产品的xps图。
具体实施方式
49.以下实施例旨在进一步说明发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
50.以下案例中，除特别声明外，所述的室温均指20～35℃；
51.以下案例中，多乙烯多胺为多乙烯多胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的联产物，其平均分子量为275；来自麦克林，密度为1.07g/ml。
52.甲醛吸附性能的测定方法：称取0.1g聚胺材料(各案例制得)装入到玻璃反应管中，将反应管接入甲醛吸附装置中，使含有一定浓度的甲醛气体通过反应管，反应后甲醛浓度稳定时，表明反应结束，此时的甲醛浓度为反应后浓度。
53.材料溶胀性测试方法：称取2.0g聚胺材料(各案例制得)，置于试管中，向其中加入20ml的水，静置1h后，过滤，测定滤液的体积，以水的前后重量差来代表材料的前后重量差，计算公式如下：
[0054][0055]
式中：sr为膨胀率；
[0056]
wd为材料的初始重量，单位：g；
[0057]wt
为材料在浸泡一段时间后的重量，单位：g。
[0058]
实施例1
[0059]
高分子材料为多乙烯多胺和环氧氯丙烷(摩尔比为1:2)聚合得到的高分子。
[0060]
步骤(1)：第一段处理：
[0061]
在烧杯中加入10ml多乙烯多胺(1eqv)和40ml去离子水，搅拌均匀后，控制其温度在20～30℃内，随后分3次(均分)向其中加入环氧氯丙烷(2eqv)。环氧氯丙烷加入完毕后，室温下搅拌1h；
[0062]
步骤(2)：第二段处理：
[0063]
然后在50℃下，负压为-0.1mpa，处理45min，分离出其中50v％的水(20ml)。
[0064]
步骤(3)：第三段处理：
[0065]
随后将质量浓度为20％的氢氧化钠溶液(0.25eqv)加入减压蒸馏得到的产物中，搅拌均匀后，70℃水浴加热3h，所得固体产物研磨后在60℃下烘干即得高分子聚胺材料。
[0066]
产物的收率为87.3％，对甲醛的去除率为68.0％，吸附容量为30.3mg/g，吸水膨胀率(溶胀行)为375％。
[0067]
实施例2
[0068]
和实施例1相比，区别仅在于，采用二乙烯三胺(摩尔量同实施例1的多乙烯多胺)、环氧氯丙烷(2eqv)作为单体。采用实施例1的方法进行甲醛吸附性能和材料溶胀性的测定，结果为：采用多乙烯多胺制备的聚胺材料对甲醛的吸附去除率为41.5％，产物收率为89.7％，吸附容量为18.4mg/g，材料溶胀性为475％。
[0069]
实施例1和实施例2的产物的xps(见图3)结果见下表：
[0070]
材料含氮量(n1s)的xps分析数据
[0071][0072]
实施例3
[0073]
和实施例1相比，区别仅在于，采用多乙烯多胺(10ml)、环氧氯丙烷(2.5eqv)作为单体。采用实施例1的方法进行甲醛吸附性能和材料溶胀性的测定，结果为：材料的收率为77.5％，采用多乙烯多胺制备的聚胺材料对甲醛的吸附去除率为68.5％，吸附容量为30.5mg/g，材料溶胀性为325％。
[0074]
实施例4
[0075]
和实施例1相比，区别仅在于，多乙烯多胺(10ml)与去离子水(溶剂)的体积比为1:3。采用实施例1的方法进行甲醛吸附性能和材料溶胀性的测定，结果为：材料的收率为82.1％，采用多乙烯多胺制备的聚胺材料对甲醛的吸附去除率为71.2％，吸附容量为31.7mg/g，材料溶胀性为475％。
[0076]
实施例5
[0077]
和实施例1相比，区别仅在于，负压处理的时间为90min(脱除第一步添加水量的60v％(24ml))，采用实施例1的方法进行甲醛吸附性能和材料溶胀性的测定，结果为：材料收率为80％，采用多乙烯多胺制备的聚胺材料对甲醛的吸附去除率为63.1％，吸附容量为28.1mg/g，材料溶胀性为300％。
[0078]
实施例6
[0079]
和实施例1相比，区别仅在于，第二段反应结束后加入质量浓度为30％的氢氧化钠碱溶液(0.375eqv)。采用实施例1的方法进行甲醛吸附性能和材料溶胀性的测定，结果为：材料收率为85.4％，采用多乙烯多胺制备的聚胺材料对甲醛的吸附去除率为65.0％，吸附容量为28.9mg/g，材料溶胀性为425％。
[0080]
实施例7
[0081]
和实施例1相比，区别仅在于，采用乙醇作为溶剂。采用实施例1的方法进行甲醛吸附性能和材料溶胀性的测定，结果为：材料的收率为86.0％，采用多乙烯多胺制备的聚胺材料对甲醛的吸附去除率为66.3％，吸附容量为29.5mg/g，材料溶胀性为450％。
[0082]
对比例1
[0083]
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中未添加有水。制备失败。
[0084]
对比例2
[0085]
和实施例1相比，区别仅在于，多乙烯多胺(10ml)与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1。反应结束后，材料的状态为黄色液态，无法获得所需的固体产物。
[0086]
对比例3
[0087]
和实施例1相比，区别仅在于，多乙烯多胺(10ml)与环氧氯丙烷的摩尔比为1:3.5。采用实施例1的方法进行甲醛吸附性能和材料溶胀性的测定，结果为：材料收率为79.1％，采用多乙烯多胺制备的聚胺材料对甲醛的吸附去除率为7.8％，吸附容量为3.5mg/g，材料溶胀性为275％。
[0088]
对比例4
[0089]
和实例1相比，区别仅在于，第一段反应的温度为45℃，反应最终爆聚，无法获得所需产品。
[0090]
对比例5
[0091]
和实施例1相比，区别仅在于，不进行负压处理。无法获得固体聚胺产物。
[0092]
对比例6
[0093]
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中不加入碱物质。产物收率为52％，且产物具有较大的粘性、不能被研磨成粉末状，无法用于甲醛的吸附。
[0094]
各案例的结果见表1：
[0095][0096][0097]
可见，具有更高氨基含量的多乙烯多胺型聚胺材料对甲醛具有更高的去除率，环氧氯丙烷与有机胺的摩尔比越高，聚胺材料对甲醛去除率显著下降。