1.本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种采用微通道反应器合成聚四氢呋喃的方法。
背景技术：
2.聚四氢呋喃(polytetramethyleneetherglycol，以下简称“ptmeg”)是由四氢呋喃(thf)经阳离子开环聚合而制备的直链聚醚二元醇，又称聚四氢呋喃。ptmeg是末端为羟基的多元醇聚合物，其主链是由碳-碳键及醚键组成，柔顺性好，作为软段原料与聚氨酯或聚酯进行嵌段共聚制备弹性体。由于这样的软链段不含有不饱和键，因此有较好的耐老化性能；又由于结构中不含酯键，而有较好的耐水解性能。
3.美国dupont公司、quakeroats公司和德国basf公司早期以氟磺酸为催化剂、采用均相法生产ptmeg，但催化剂不能回收使用，造成严重的设备腐蚀和污染环境等诸多缺陷。以杂多酸为催化剂为制备ptmeg的制备工艺催化剂可以回收，避免了对环境的污染，实现了一步法制备ptmeg。但由于杂多酸在体系中为假液相状态，与thf原料为两液相状态，导致转化率一般低于25％，反应时间6-14h。因此目前以杂多酸为催化剂制备聚四氢呋喃过程中存在反应时间长，单体转化率低的问题。
技术实现要素：
4.本发明主要解决的技术问题是提供一种采用微通道反应器合成聚四氢呋喃的方法，以解决现有工艺中聚合时间长、单体转化率低的问题。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种采用微通道反应器合成聚四氢呋喃的方法，包括步骤为：
6.四氢呋喃与杂多酸混合制得杂多酸催化剂相；
7.四氢呋喃与水混合制得有机相；
8.将所述杂多酸催化剂相和所述有机相同时泵送至微通道反应器内，聚合反应得到聚四氢呋喃。
9.在本发明一个较佳实施例中，所述杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸中的至少一种化合物。
10.在本发明一个较佳实施例中，所述杂多酸为磷钼酸、磷钨酸中的至少一种化合物。
11.在本发明一个较佳实施例中，所述杂多酸催化剂相是由质量比为0.7～1：1的所述杂多酸和所述四氢呋喃混合制成。
12.在本发明一个较佳实施例中，所述有机相中水的质量含量为100～6000ppm。
13.在本发明一个较佳实施例中，所述有机相中水的质量含量为500～3000ppm。
14.在本发明一个较佳实施例中，所述杂多酸催化剂相和所述有机相泵送至微通道反应器内的速度以体积流量比为0.2～3：1；所述杂多酸催化剂相和所述有机相在微通道反应器内的反应温度为30-80℃；所述杂多酸催化剂相和所述有机相在微通道反应器内的停留
时间为15-60min。
15.在本发明一个较佳实施例中，所述杂多酸催化剂相和所述有机相泵送至微通道反应器内的速度以体积流量比为0.2～2：1；所述杂多酸催化剂相和所述有机相在微通道反应器内的反应温度为40-60℃；所述杂多酸催化剂相和所述有机相在微通道反应器内的停留时间为25-50min。
16.在本发明一个较佳实施例中，所述微通道反应器的通道内径尺寸为0.5～3毫米。
17.在本发明一个较佳实施例中，将在微通道反应器内聚合反应后的液体出料分层，下层液为能循环使用的催化剂相，上层液纯化处理得到聚四氢呋喃。
18.综上所述，本发明具有如下有益效果：
19.本发明的采用微通道反应器合成聚四氢呋喃的方法，采用微通道反应器利用杂多酸催化剂合成聚四氢呋喃，由于微通道反应器有优于传统釜式反应器1-3个数量级的传热及传质特性，显著提高了反应速率和四氢呋喃的转化率，不仅克服了传统工艺中聚合时间长、单体转化率低的问题，同时制备出的ptmeg分子量分布更窄，单体转化率得到明显提升，具有反应时间短、工艺简单、安全可控、灵活调节、连续化操作等优点。
具体实施方式
20.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
21.在以下实施例及比较例中，％或ppm全部为重量％或重量ppm。
22.聚合单体转化率是指聚合完成后以收集得到的聚四氢呋喃质量/有机相中四氢呋喃质量*100％。
23.去离子水含量测试：使用万通831kf实用型库仑法卡氏水分测定仪测试。
24.分子量及分子量分布测试：采用agilent液相型凝胶色谱仪测定试剂的分子量及分子量分布，以四氢呋喃为溶剂，聚乙二醇为标样，流速为1.00ml/min，柱温为25℃。
25.实施例一：
26.提供一种采用微通道反应器合成聚四氢呋喃的方法，包括步骤为：
27.(1)室温下依次称取1.4kg磷钨酸和2.0kg四氢呋喃至催化剂相釜内，搅拌溶解，得催化剂相a；
28.(2)室温下在有机相玻璃釜中加入6.0kg四氢呋喃，再加入去离子水调整水含量为1500ppm，得有机相b；
29.(3)将步骤(1)所得催化剂相a和步骤(2)所得有机相b同时泵送至微通道反应器内，在所述微通道反应器中聚合反应，控制混合液在微通道反应器内停留45min，微通道反应器的温度设置为55℃；
30.杂多酸催化剂相和有机相泵送至微通道反应器内的速度以体积流量比为0.5：1，微通道反应器的通道内径尺寸为0.8毫米；
31.(4)反应后的液体不断从微通道反应器中流入到沉降罐，在沉降罐中液体夹带的大部分催化剂沉降下来，下层液为催化剂相可循环使用，上层液经脱除未反应的四氢呋喃
和少量催化剂后纯化处理得到聚四氢呋喃ptmeg产品p1。
32.实施例二：
33.提供一种采用微通道反应器合成聚四氢呋喃的方法，包括步骤为：
34.(1)室温下依次称取1.4kg磷钨酸和2.0kg四氢呋喃至催化剂相釜内，搅拌溶解，得催化剂相a；
35.(2)室温下在有机相玻璃釜中加入1kg四氢呋喃，再加入去离子水调整水含量为3000ppm，得有机相b；
36.(3)将步骤(1)所得催化剂相a和步骤(2)所得有机相b同时泵送至微通道反应器内，在所述微通道反应器中聚合反应，控制混合液在微通道反应器内停留25min，微通道反应器的温度设置为40℃；
37.杂多酸催化剂相和有机相泵送至微通道反应器内的速度以体积流量比为0.2：1，微通道反应器的通道内径尺寸为0.5毫米；
38.(4)反应后的液体不断从微通道反应器中流入到沉降罐，在沉降罐中液体夹带的大部分催化剂沉降下来，下层液为催化剂相可循环使用，上层液经脱除未反应的四氢呋喃和少量催化剂后纯化处理得到聚四氢呋喃ptmeg产品p2。
39.实施例三：
40.提供一种采用微通道反应器合成聚四氢呋喃的方法，包括步骤为：
41.(1)室温下依次称取1.4kg磷钨酸和2.0kg四氢呋喃至催化剂相釜内，搅拌溶解，得催化剂相a；
42.(2)室温下在有机相玻璃釜中加入1kg四氢呋喃，再加入去离子水调整水含量为500ppm，得有机相b；
43.(3)将步骤(1)所得催化剂相a和步骤(2)所得有机相b同时泵送至微通道反应器内，在所述微通道反应器中聚合反应，控制混合液在微通道反应器内停留50min，微通道反应器的温度设置为60℃；
44.杂多酸催化剂相和有机相泵送至微通道反应器内的速度以体积流量比为2：1，微通道反应器的通道内径尺寸为3毫米；
45.(4)反应后的液体不断从微通道反应器中流入到沉降罐，在沉降罐中液体夹带的大部分催化剂沉降下来，下层液为催化剂相可循环使用，上层液经脱除未反应的四氢呋喃和少量催化剂后纯化处理得到聚四氢呋喃ptmeg产品p3。
46.实施例四：
47.提供一种采用微通道反应器合成聚四氢呋喃的方法，包括步骤为：
48.(1)室温下依次称取2kg钼钨酸和2.0kg四氢呋喃至催化剂相釜内，搅拌溶解，得催化剂相a；
49.(2)室温下在有机相玻璃釜中加入1kg四氢呋喃，再加入去离子水调整水含量为1500ppm，得有机相b；
50.(3)将步骤(1)所得催化剂相a和步骤(2)所得有机相b同时泵送至微通道反应器内，在所述微通道反应器中聚合反应，控制混合液在微通道反应器内停留45min，微通道反应器的温度设置为55℃；
51.杂多酸催化剂相和有机相泵送至微通道反应器内的速度以体积流量比为1：1，微
通道反应器的通道内径尺寸为1毫米；
52.(4)反应后的液体不断从微通道反应器中流入到沉降罐，在沉降罐中液体夹带的大部分催化剂沉降下来，下层液为催化剂相可循环使用，上层液经脱除未反应的四氢呋喃和少量催化剂后纯化处理得到聚四氢呋喃ptmeg产品p4。
53.实施例五：
54.采用实施例一的方法制备聚四氢呋喃，不同之处在于，有机相b中水含量为2000ppm，得到聚四氢呋喃ptmeg产品p5。
55.实施例六：
56.采用实施例一的方法制备聚四氢呋喃，不同之处在于，微通道反应器的温度由55℃变为80℃，得到聚四氢呋喃ptmeg产品p6。
57.对比例一：
58.提供一种合成聚四氢呋喃的制备方法，包括步骤为：
59.(1)室温下依次称取1.4kg磷钨酸和2.0kg四氢呋喃至催化剂相釜内，搅拌溶解，得催化剂相a；
60.(2)室温下在有机相玻璃釜中加入6.0kg四氢呋喃，再加入去离子水调整水含量为1500ppm，得有机相b；
61.(3)将步骤(1)所得催化剂相a和步骤(2)所得有机相b加入带循环水浴的20l玻璃釜，反应温度60℃，连续反应8h后，将反应液静置分层，上层液经脱除未反应的四氢呋喃和少量催化剂后即得到ptmeg产品s1。
62.下表为实施例及对比例性能测试结果
63.编号反应时间(min)单体转化率(％)mn(dalton)pdip14532.620201.48p22528.810161.52p35031.519801.51p44532.220141.50p54532.118201.49p64528.217631.57s148023.519601.65
64.实施例一到六与对比例一对比可知，采用微通道反应器聚合，所需的聚合时间显著少于采用釜式反应器的对比例一，四氢呋喃转化率也显著高于采用釜式反应器的对比例一，得到的聚四氢呋喃分子量分布也优于采用釜式反应器的对比例一。因此，本发明采用微通道反应器利用杂多酸催化剂合成聚四氢呋喃，在显著缩短聚合反应时间的同时，还有效提升了四氢呋喃转化率，得到分子量分布更窄的ptmeg产品，同时连续化生产，极大提高了生产效率。
65.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。