一种耐高温食品级固态硅胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及食品材料制备技术领域，具体涉及一种耐高温食品级固态硅胶及其制备方法。


背景技术：

2.食品级硅胶即是食品用硅胶，主要由硅酸缩聚而成的无机高分子胶体材料，主要成分是sio2·
nh2o，其含量在98％以上，无毒无味，化学性能稳定，在常态下除苛性碱和氢氟酸外，不和任何酸碱盐起反应，由于它是一种胶体结构，所以具有很多微孔和很大的比表面积，广泛用于咖啡壶、热水器、面包机、消毒柜、饮水机、开水壶、烫斗、电饭锅、油炸锅、果浆机、燃具等机械产品，机械、电器、电气等行业。如：饮水机、咖啡壶、美容美发器材以及灯饰产品的防护套；防火硅胶管：具有耐燃性、耐高压、耐高温和环保等特点。主要用于食品的复模，巧克力模具，糖果模具，精密铸造，以及碳纤维复合材料，食品蛋糕模具，工艺陶瓷、印刷、人体器官克隆、家用电器、照明灯具制品、硅胶冰格、硅胶奶嘴。
3.现有的食品级硅胶虽然在使用前会进行高温灭菌，但在使用过程中，收到环境影响表面易滋生细菌，使得硅胶的使用安全无法达到食品级，进而影响了使用者的身体健康。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种耐高温食品级固态硅胶及其制备方法，通过改性硅胶和壳聚糖微球解决了现阶段食品级硅胶在使用过程中易滋生细菌，易对人体造成伤害的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种耐高温食品级固态硅胶，由改性硅胶与壳聚糖微球交联制得；
7.所述的耐高温食品级固态硅胶由如下步骤制成：
8.步骤a1：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氢氧化钠溶液、去离子水混合均匀，在转速为150-200r/min的条件下，进行搅拌并加入正硅酸乙酯，在温度为40-50℃的条件下，进行反应10-12h后，升温至温度为70-80℃，继续反应10-12h后，减压蒸馏，将底物洗涤并干燥，制得预改性硅胶；
9.步骤a2：将壳聚糖微球和去离子水混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌10-15min后，调节混合液ph值为9-10，加入预改性硅胶，进行反应3-5h，制得耐高温食品级固态硅胶。
10.进一步，所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氢氧化钠溶液、去离子水、正硅酸乙酯的用量体积比为3.8:150:50:31.2，氢氧化钠溶液的质量分数为1％。
11.进一步，所述的壳聚糖微球和预改性硅胶的用量质量比为10:3。
12.进一步，所述的壳聚糖微球由如下步骤制成：
13.步骤b1：将乙酸乙酯加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为0-5℃的条件下，进行搅拌并加入乙醇钠，搅拌10-15min后，加入三氟乙酸乙酯，进行反应2-3h后，升温至
温度为50-60℃，继续反应5-7h，降温至温度为5℃，调节反应液ph值为3，制得中间体1，将中间体1加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为0-5℃的条件下，进行搅拌并滴加硫酰氯，滴加完毕后，升温至温度为20-25℃，进行反应12-18h，制得中间体2；
14.反应过程如下：
[0015][0016]
步骤b2：将硫代乙酰胺和乙腈混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为25-30℃的条件下，进行搅拌并加入中间体2，进行反应2-3h后，加入三乙胺，在温度为85-90℃的条件下，回流反应1-1.5h后，蒸馏去除乙腈，加入氢氧化钠溶液，在温度为100-110℃的条件下，回流反应5-6h后，冷却至室温，分出上层的三乙胺，降温至0℃，调节反应液ph值为中性，加入活性炭脱色并调节反应液ph值为1-2，制得中间体3；
[0017]
反应过程如下：
[0018][0019]
步骤b3：将中间体3、氯仿、氯化亚砜、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在温度为60-70℃的条件下，回流反应8-10h，制得中间体4，将4-氨基吡啶、环氧丙酸、n,n-二甲基甲酰胺、氢氧化钠溶液混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为25-30℃的条件下，进行反应5-7h后，调节反应液ph值为4-5，制得中间体5；
[0020]
反应过程如下：
[0021][0022][0023]
步骤b4：将邻溴苯胺、二氯乙烷、三乙胺混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为0-3℃的条件下，进行搅拌并加入中间体4，进行反应1-1.5h，制得中间体6，将中间体5、中间体6、三乙胺、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为30-40℃的条件下，进行反应1-2h后，加入3-溴丙基三甲基溴化铵，升温至温度为120-130℃，进行反应40-50min，制得中间体7；
[0024]
反应过程如下：
[0025][0026][0027]
步骤b5：将壳聚糖溶于乙酸溶液中，加入环氧氯丙烷和三氟化硼，在转速为150-200r/min，温度为35-40℃的条件下，进行反应3-5h，制得改性壳聚糖，将改性壳聚糖、中间体7、n,n-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为110-120℃的条件下，进行反应8-10h后，过滤去除滤液，将滤饼溶于乙酸溶液中，加入吐温80混合均匀，加入司盘80和液态石蜡，在转速为800-1000r/min的条件下，搅拌2-3h后，加入戊二醛，进行反应5-8h，制得壳聚糖微球。
[0028]
进一步，步骤b1所述的乙酸乙酯、乙醇钠、三氟乙酸乙酯的用量比为200ml:0.4mol:0.35mol，中间体1和硫酰氯的用量摩尔比为1:1.2。
[0029]
进一步，步骤b2所述的硫代乙酰胺、中间体2、三乙胺、氢氧化钠溶液的用量比为0.5mol:0.38mol:1.02mol:100ml，氢氧化钠溶液的质量分数为40％。
[0030]
进一步，步骤b3所述的中间体3、氯仿、氯化亚砜的用量比为0.2mol:100ml:0.22mol，4-氨基吡啶和环氧丙酸的用量摩尔比为1:1。
[0031]
进一步，步骤b4所述的邻溴苯胺和中间体3的用量摩尔比为1:1.1，中间体5、中间体6、3-溴丙基三甲基溴化铵的用量摩尔比为1:1.1:1。
[0032]
进一步，步骤b5所述的壳聚糖和环氧氯丙烷的用量比为1g:1.3ml，所述壳聚糖的分子量为40万，改性壳聚糖、乙酸溶液、中间体7、吐温80、司盘80、液态石蜡、戊二醛的用量比为1g:50ml:5g:20ml:80ml:5ml:1ml，乙酸溶液的质量分数为3％。
[0033]
本发明的有益效果：本发明制备一种耐高温食品级固态硅胶通过改性硅胶与壳聚糖微球交联制得，该改性硅胶以正硅酸乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料水解，制得预改性硅胶，预改性硅胶表面接枝有大量氨基，将预改性硅胶与壳聚糖微球上的氯原子位点反应，使得壳聚糖接枝在预改性硅胶表面，制得耐高温食品级固态硅胶，壳聚糖微球以三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯为原料进行反应，制得中间体1，将中间体1和硫酰氯反应，制得中间体2，将中间体2和硫代乙酰胺反应后，再与氢氧化钠反应，最后调节反应液ph值，制得中间体3，将中间体3和氯化亚砜进行反应，制得中间体4，将4-氨基吡啶和环氧丙酸进行反应，使得4-氨基吡啶上的氨基和环氧丙酸上的环氧基进行反应，制得中间体5，将邻溴苯胺和中间体4进行反应，使得中间体4上的酰氯与邻溴苯胺上的氨基反应，制得中间体6，将中间体5和中间体6进行反应，使得中间体6上的溴原子位点与中间体5上的仲胺反应后，再与3-溴丙基三甲基溴化铵进行反应，制得中间体7，将壳聚糖与环氧氯丙烷进行反应，使得壳聚糖上的氨基与环氧氯丙烷上的环氧基反应，制得改性壳聚糖，将中间体7与改性壳聚糖反应，使得中间体7上的羧基与改性壳聚糖上的活性醇羟基发生酯化反应后，再进行微球化处理，制得壳聚糖微球，该壳聚糖微球以壳聚糖为载体，壳聚糖本身具有很好抑菌效果，同时表面的氟酰胺结构能够将抑制细菌的呼吸作用，并含有大量的吡啶季铵盐，吡啶季铵盐上的正电荷与细菌膜内酸性磷脂的头基作用，导致细胞膜的渗透性能下降，进而使得细胞液泄露，导致细胞死亡，且通过壳聚糖微球负载防止了抗菌成分直接与食品接触保证了食品健康，并不会随着多次加热出现抗菌成分挥发，保证了抗菌持久性。
具体实施方式
[0034]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
实施例1
[0036]
一种耐高温食品级固态硅胶，由改性硅胶与壳聚糖微球交联制得。
[0037]
所述的改性硅胶由如下步骤制成：
[0038]
步骤a1：将3.8mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷、150ml质量分数为1％de氢氧化钠溶液、50ml去离子水混合均匀，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌并加入31.2ml正硅酸乙酯，在温度为40℃的条件下，进行反应10h后，升温至温度为70℃，继续反应10h后，减压蒸馏，将底物洗涤并干燥，制得预改性硅胶；
[0039]
步骤a2：将10g壳聚糖微球、50ml去离子水、1.5g乙酸混合均匀，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌10min后，调节混合液ph值为9，加入3g预改性硅胶，进行反应3h。
[0040]
所述的壳聚糖微球由如下步骤制成：
[0041]
步骤b1：将200ml乙酸乙酯加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为0℃的条件
下，进行搅拌并加入0.4mol乙醇钠，搅拌10min后，加入0.35mol三氟乙酸乙酯，进行反应2h后，升温至温度为50℃，继续反应5h，降温至温度为5℃，调节反应液ph值为3，制得中间体1，将0.1mol中间体1加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌并滴加0.12mol硫酰氯，滴加完毕后，升温至温度为20℃，进行反应12h，制得中间体2；
[0042]
步骤b2：将0.5mol硫代乙酰胺和100ml乙腈混合均匀，在转速为150r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌并加入0.38mol中间体2，进行反应2h后，加入1.02mol三乙胺，在温度为85℃的条件下，回流反应1h后，蒸馏去除乙腈，加入100ml质量分数为40％的氢氧化钠溶液，在温度为100℃的条件下，回流反应5h后，冷却至室温，分出上层的三乙胺，降温至0℃，调节反应液ph值为中性，加入活性炭脱色并调节反应液ph值为1，制得中间体3；
[0043]
步骤b3：将0.2mol中间体3、100ml氯仿、0.22mol氯化亚砜、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在温度为60℃的条件下，回流反应8h，制得中间体4，将0.2mol4-氨基吡啶、0.2mol环氧丙酸、50mln,n-二甲基甲酰胺、20ml40％的氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液混合均匀，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，进行反应5h后，调节反应液ph值为4，制得中间体5；
[0044]
步骤b4：将0.1mol邻溴苯胺、50ml二氯乙烷、0.11mol三乙胺混合均匀，在转速为150r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌并加入0.1mol中间体3，进行反应1h，制得中间体6，将0.1mol中间体5、0.11mol中间体6、0.11mol三乙胺、50mln,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应1h后，加入0.1mol3-溴丙基三甲基溴化铵，升温至温度为120℃，进行反应40min，制得中间体7；
[0045]
步骤b5：将分子量为40万的1g壳聚糖溶于20ml质量分数为3％的乙酸溶液中，加入1.3ml环氧氯丙烷和0.1g三氟化硼，在转速为150r/min，温度为35℃的条件下，进行反应3h，制得改性壳聚糖，将1g改性壳聚糖、5g中间体7、50mln,n-二甲基甲酰胺、0.8g硫酸铜混合均匀，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，进行反应8h后，过滤去除滤液，将滤饼溶于50ml质量分数为3％的乙酸溶液中，加入20ml吐温80混合均匀，加入80ml司盘80和5ml液态石蜡，在转速为800r/min的条件下，搅拌2h后，加入1ml戊二醛，进行反应5h，制得壳聚糖微球。
[0046]
实施例2
[0047]
一种耐高温食品级固态硅胶，由改性硅胶与壳聚糖微球交联制得。
[0048]
所述的改性硅胶由如下步骤制成：
[0049]
步骤a1：将3.8mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷、150ml质量分数为1％de氢氧化钠溶液、50ml去离子水混合均匀，在转速为180r/min的条件下，进行搅拌并加入31.2ml正硅酸乙酯，在温度为45℃的条件下，进行反应11h后，升温至温度为75℃，继续反应11h后，减压蒸馏，将底物洗涤并干燥，制得预改性硅胶；
[0050]
步骤a2：将10g壳聚糖微球、50ml去离子水、1.5g乙酸混合均匀，在转速为300r/min，温度为65℃的条件下，搅拌13min后，调节混合液ph值为9，加入3g预改性硅胶，进行反应4h。
[0051]
所述的壳聚糖微球由如下步骤制成：
[0052]
步骤b1：将200ml乙酸乙酯加入反应釜中，在转速为1800r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并加入0.4mol乙醇钠，搅拌10min后，加入0.35mol三氟乙酸乙酯，进行反应2.5h后，升温至温度为55℃，继续反应6h，降温至温度为5℃，调节反应液ph值为3，制得中间
体1，将0.1mol中间体1加入反应釜中，在转速为180r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并滴加0.12mol硫酰氯，滴加完毕后，升温至温度为23℃，进行反应15h，制得中间体2；
[0053]
步骤b2：将0.5mol硫代乙酰胺和100ml乙腈混合均匀，在转速为180r/min，温度为28℃的条件下，进行搅拌并加入0.38mol中间体2，进行反应2-3h后，，加入1.02mol三乙胺，在温度为88℃的条件下，回流反应1.3h后，蒸馏去除乙腈，加入100ml质量分数为40％的氢氧化钠溶液，在温度为105℃的条件下，回流反应5.5h后，冷却至室温，分出上层的三乙胺，降温至0℃，调节反应液ph值为中性，加入活性炭脱色并调节反应液ph值为2，制得中间体3；
[0054]
步骤b3：将0.2mol中间体3、100ml氯仿、0.22mol氯化亚砜、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在温度为65℃的条件下，回流反应9h，制得中间体4，将0.2mol4-氨基吡啶、0.2mol环氧丙酸、50mln,n-二甲基甲酰胺、20ml40％的氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液混合均匀，在转速为200r/min，温度为28℃的条件下，进行反应6h后，调节反应液ph值为5，制得中间体5；
[0055]
步骤b4：将0.1mol邻溴苯胺、50ml二氯乙烷、0.11mol三乙胺混合均匀，在转速为180r/min，温度为2℃的条件下，进行搅拌并加入0.1mol中间体3，进行反应1.3h，制得中间体6，将0.1mol中间体5、0.11mol中间体6、0.11mol三乙胺、50mln,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为35℃的条件下，进行反应1.5h后，加入0.1mol3-溴丙基三甲基溴化铵，升温至温度为125℃，进行反应45min，制得中间体7；
[0056]
步骤b5：将分子量为40万的1g壳聚糖溶于20ml质量分数为3％的乙酸溶液中，加入1.3ml环氧氯丙烷和0.1g三氟化硼，在转速为180r/min，温度为38℃的条件下，进行反应4h，制得改性壳聚糖，将1g改性壳聚糖、5g中间体7、50mln,n-二甲基甲酰胺、0.8g硫酸铜混合均匀，在转速为300r/min，温度为115℃的条件下，进行反应9h后，过滤去除滤液，将滤饼溶于50ml质量分数为3％的乙酸溶液中，加入20ml吐温80混合均匀，加入80ml司盘80和5ml液态石蜡，在转速为900r/min的条件下，搅拌2.5h后，加入1ml戊二醛，进行反应6h，制得壳聚糖微球。
[0057]
实施例3
[0058]
一种耐高温食品级固态硅胶，由改性硅胶与壳聚糖微球交联制得。
[0059]
所述的改性硅胶由如下步骤制成：
[0060]
步骤a1：将3.8mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷、150ml质量分数为1％de氢氧化钠溶液、50ml去离子水混合均匀，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌并加入31.2ml正硅酸乙酯，在温度为50℃的条件下，进行反应12h后，升温至温度为80℃，继续反应12h后，减压蒸馏，将底物洗涤并干燥，制得预改性硅胶；
[0061]
步骤a2：将10g壳聚糖微球、50ml去离子水、1.5g乙酸混合均匀，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，搅拌15min后，调节混合液ph值为10，加入3g预改性硅胶，进行反应5h。
[0062]
所述的壳聚糖微球由如下步骤制成：
[0063]
步骤b1：将200ml乙酸乙酯加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为5℃的条件下，进行搅拌并加入0.4mol乙醇钠，搅拌10min后，加入0.35mol三氟乙酸乙酯，进行反应3h后，升温至温度为60℃，继续反应7h，降温至温度为5℃，调节反应液ph值为3，制得中间体1，将0.1mol中间体1加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为5℃的条件下，进行搅拌并滴加0.12mol硫酰氯，滴加完毕后，升温至温度为25℃，进行反应18h，制得中间体2；
[0064]
步骤b2：将0.5mol硫代乙酰胺和100ml乙腈混合均匀，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行搅拌并加入0.38mol中间体2，进行反应3h后，加入1.02mol三乙胺，在温度为90℃的条件下，回流反应1.5h后，蒸馏去除乙腈，加入100ml质量分数为40％的氢氧化钠溶液，在温度为110℃的条件下，回流反应6h后，冷却至室温，分出上层的三乙胺，降温至0℃，调节反应液ph值为中性，加入活性炭脱色并调节反应液ph值为2，制得中间体3；
[0065]
步骤b3：将0.2mol中间体3、100ml氯仿、0.22mol氯化亚砜、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在温度为70℃的条件下，回流反应10h，制得中间体4，将0.2mol4-氨基吡啶、0.2mol环氧丙酸、50mln,n-二甲基甲酰胺、20ml40％的氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液混合均匀，在转速为300r/min，温度为30℃的条件下，进行反应7h后，调节反应液ph值为5，制得中间体5；
[0066]
步骤b4：将0.1mol邻溴苯胺、50ml二氯乙烷、0.11mol三乙胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并加入0.1mol中间体3，进行反应1.5h，制得中间体6，将0.1mol中间体5、0.11mol中间体6、0.11mol三乙胺、50mln,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行反应2h后，加入0.1mol3-溴丙基三甲基溴化铵，升温至温度为130℃，进行反应50min，制得中间体7；
[0067]
步骤b5：将分子量为40万的1g壳聚糖溶于20ml质量分数为3％的乙酸溶液中，加入1.3ml环氧氯丙烷和0.1g三氟化硼，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行反应5h，制得改性壳聚糖，将1g改性壳聚糖、5g中间体7、50mln,n-二甲基甲酰胺、0.8g硫酸铜混合均匀，在转速为300r/min，温度为120℃的条件下，进行反应10h后，过滤去除滤液，将滤饼溶于50ml质量分数为3％的乙酸溶液中，加入20ml吐温80混合均匀，加入80ml司盘80和5ml液态石蜡，在转速为1000r/min的条件下，搅拌3h后，加入1ml戊二醛，进行反应8h，制得壳聚糖微球。
[0068]
对比例1
[0069]
本对比例为中国专利cn103204509a公开的食品级硅胶。
[0070]
对比例2
[0071]
本对比例与实施例1相比用改性壳聚糖代替壳聚糖微球，其余步骤相同。
[0072]
将金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、青曲霉菌作为测试菌种，分别将细菌悬浮与浓度为100μmol/l，ph值为7的磷酸缓冲液中配置成菌液，将菌液分别加入实施例1-3和对比例1-2制得的硅胶中，并震荡使得菌液与硅胶充分接触，静置30min后，离心取上清液，将上清液用100μmol/l，ph值为7的磷酸缓冲液稀释，将稀释液加入培养基中，在温度为37℃的条件下，培养24h，酮基细菌菌落数量，结果如下表所示；
[0073]
[0074][0075]
由上表可知实施例1-3制得的食品级硅胶具有很好的抗菌效果，在使用过程中，不会受使用环境影响，使得硅胶表面滋生细菌，表明本发明具有很好的抗菌效果。
[0076]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。