多孔材料的制造方法和多孔材料以及多孔材料的孔隙结构的调节方法

本发明涉及一种多孔材料的制造方法和多孔材料以及多孔材料的孔隙结构的调节方法。

背景技术：

1、多孔结构带来的力学、热学特性以及高比表面积均为多孔材料提供了广阔的应用场所，如在减震、吸声、隔热、催化、分离等领域均有聚合物多孔材料的应用。

2、依据多孔材料致孔原理的不同，可以将多孔材料的制备方法大致分为：物理致孔(致孔剂相变成孔)、化学致孔(反应生成致孔剂)、模板法致孔(预先构制多孔模板)等。多孔材料的制备方法中，物理致孔与化学致孔制备速度快、制备量大，但对孔的结构通常缺乏精细调控，调控难度大。模板法致孔基于预先构置的模板，可以对孔结构进行多方面的精细调控，赋予了多孔材料以更丰富的性能与更广阔的应用。

3、对于聚合物多孔材料，高内相乳液模板法(又称浓乳液模板法)得到了广泛的关注。通常，高内相乳液一般指内相体积分数超过74％的乳液。然而，menner等人也曾提出，应将可制得开孔材料的乳液模板(无论内相体积分数是多少)均归为“高内相乳液”。因此，本发明中，采用术语“高内相乳液模板法”或“高内相乳液法”来称呼用于制备多孔材料的乳液模板法，以与其它材料领域中所采用的乳液聚合或乳液模板法相区分。在高内相乳液法中，通过将连续相固定(如聚合等过程)，再除去内部分散相，可以得到多孔材料。

4、为了得到稳定的高内相乳液，需要选用种类、用量合适的表面活性剂。通常可采用亲油性的小分子表面活性剂如司盘80(span 80)等。然而，采用小分子表面活性剂的方法通常存在以下问题：(1)为了稳定乳液且获得良好的通孔率，表面活性剂的用量高，例如有时用量达到20wt％左右方可制得开孔率较高的多孔材料；(2)为除去表面活性剂需要引入复杂繁琐的洗涤过程，且难以彻底除去，而在另一些功能化应用场景中，表面活性剂虽然可以提供功能性位点，但却又存在着小分子易迁移、易流失的问题。

5、除小分子表面活性剂外，本领域中也有提出以表面性能均匀的纳米颗粒为乳液稳定剂制备油包水型高内相乳液的研究。得益于pickering效应，这些颗粒在吸附至水油界面后，具有高的界面脱附能，可以锚定于界面并因此稳定乳液。然而，由于这些颗粒层对内相液滴的保护作用，在制造具有通孔结构的材料时，通常难以形成良好的通孔结构，需要复配表面活性剂来提高通孔率。另外，具有嵌段结构两亲性聚合物或者具有更复杂拓扑结构的嵌段聚合物及其自组装胶体颗粒，在稳定高内相乳液领域里也得到了一定的关注。然而，基于嵌段共聚物的大分子乳化剂或自组装胶体颗粒的制造涉及复杂繁琐、条件苛刻的嵌段共聚过程，产率低，难于大规模推广。

6、janus颗粒作为一种新型的材料，因为其具有结构和性能上的独特性质所带来的广泛的应用前景而广受人们的关注。通常janus颗粒具有结构、形貌或组成不同的两个分区，例如同时具有亲水部分和亲油性部分。这种性质使得janus颗粒可以作为固体乳化剂使用。

7、近期提出了通过分子内交联嵌段共聚物制备具有两亲性的蝌蚪状的janus纳米粒子(由线性聚(甲基丙烯酸甲酯)“尾巴”和交联的聚(4-乙烯基吡啶)“头”组成)，并以此作为高内相乳液稳定剂制得高内相乳液与多孔材料的研究，其孔结构在一定范围内可调(非专利文献1)。然而，该工作所用的janus粒子由嵌段共聚物分子内交联制得，该方法目前尚不利于颗粒的规模化制备。

8、另外，现有技术中还提出了制备雪人状的二氧化硅/线性聚苯乙烯janus颗粒并将其二氧化硅的一端进行离子液体或者正辛烷基改性而获得的颗粒，进而使用其制备具有通孔结构的聚合物多孔材料(专利文献1和2)。

9、然而，专利文献1中的正辛烷改性在于调节janus颗粒的亲水亲油平衡，以在苯乙烯和二乙烯基苯作为多孔材料的形成单体时得到稳定的油包水型乳液，但却折损了janus颗粒自身具有的亲水性基团，进而折损了良好界面活性。另外，正辛烷基改性而获得的颗粒的性能实际上更倾向于表面性能均匀的纳米颗粒，对于所得的聚合物多孔材料的孔隙结构的调整能力依然不足，尤其是通孔结构依然存在不良的情况。

10、另外，专利文献2中给出的离子液体修饰技术方案依赖于咪唑硅氧烷改性-卤代烷离子化两步过程，改性过程工艺复杂，尤其其第二步操作严重依赖卤代烷与咪唑基团的成盐过程，将产生腐蚀性游离卤离子，既不利于工业生产，又可能带来环境污染；此外离子液体改性基团具有易于成盐的特点，使得材料极易吸水，不利于实际应用。

11、此外，目前对于利用高内相乳液法所获得的多孔材料大多数多以苯乙烯类单体以及交联剂为连续相(例如专利文献1、2中所适用的单体种类非常局限，仅限于苯乙烯和二乙烯基苯的共聚)，聚合后得到的连续相聚合物玻璃化转变温度高，质硬且脆，易粉化。然而，对于利用高内相乳液法来获得其它聚合物材料的可行性，现有技术中鲜有研究，这限制了高内相乳液法在工业上用于制备具有各种性能多孔材料的应用。

12、因此，现有技术中，对于能够容易地获得具有各种孔隙结构和可由各种聚合物材料制成并且可以提供丰富且稳定的功能性拓展位点的多孔材料，操作简单，易于工业推广的多孔材料的制造方法，依然存在需求。

13、非专利文献

14、非专利文献1：macrocellular polymer foams from water in oil highinternal phase emulsion stabilized solely by polymer janus nanoparticles:preparation and their application as support for pd catalyst，fangyuan yi等，rsc adv.，2015，5，40227

15、专利文献

16、专利文献1：cn106519099a

17、专利文献2：cn106496395a

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、针对本领域上述存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够通过高内相乳液法容易地以低成本获得孔隙结构可调、性能可调并且可提供丰富且稳定的功能性拓展位点的多孔材料，操作简单，环境友好性优异的多孔材料的制造方法。

3、本发明所要解决的技术问题还在于提供一种孔隙结构可调、性能可调并且可提供丰富且稳定的功能性拓展位点的多孔材料。

4、本发明所要解决的技术问题还在于提供一种能够在高内相乳液法中以成本容易地调节多孔材料的孔隙结构，操作简单，环境友好性优异的方法。

5、用于解决问题的方案

6、根据本发明发明人的潜心研究，发现通过以下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：

7、[1].一种多孔材料的制造方法，其包括：

8、a)混合包含亲油性单体的单体组合物和janus颗粒，其中所述janus颗粒的表面具备亲水部分和疏水部分，所述亲水部分包含具有亲水性基团的聚硅氧烷，所述亲水性基团为选自氨基、羟基、醚基、酰胺基、羧基及其酸酐基、磺酸基、亚磺酸、磷酸基、亚磷酸基、膦磷酸基中的至少一种；

9、b)向步骤a)中所得的混合物中添加水系介质并在动态作用下进行乳化，以形成乳化组合物，其中所述乳化组合物中，所述单体组合物作为连续相，所述水系介质作为分散相；

10、c)使所述乳化组合物进行聚合反应。

11、[2].根据[1]所述的制造方法，其中，步骤a)中，所述亲油性单体为选自苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少一种。

12、[3].根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，步骤a)中，所述janus颗粒呈现雪人状，所述janus颗粒的尺寸为250～1000nm；所述janus颗粒中，所述疏水部分包含疏水性聚合物。

13、[4].根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，步骤a)中，相对于所述单体组合物的总质量，所述janus颗粒的用量为0.01～50质量％；步骤a)中，可以不使用除了所述janus颗粒以外的表面活性剂。

14、[5].根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，步骤b)中，所述乳化组合物中，所述单体组合物的比例基于体积换算为10～95％。

15、[6].根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，步骤b)中，分批地添加所述水系介质。

16、[7].根据[6]所述的制造方法，其中，步骤b)中，两次所述添加之间的乳化时间为10秒～15分钟。

17、[8].根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，步骤c)中，聚合温度为50～100℃，聚合时间为7～48小时。

18、[9].一种多孔材料，其包括聚合物基材和分布于其中的孔穴，在孔穴内壁处包括janus颗粒，所述janus颗粒的表面具备亲水部分和疏水部分，所述亲水部分包含具有亲水性基团的聚硅氧烷，所述亲水性基团为选自氨基、羟基、醚基、酰胺基、羧基及其酸酐基、磺酸基、亚磺酸、磷酸基、亚磷酸基、膦磷酸基中的至少一种，孔穴直径为1μm以上。

19、[10].根据[9]所述的多孔材料，其中，形成所述聚合物基材的单体为选自苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少一种。

20、[11].根据[9]或[10]所述的多孔材料，其中，所述janus颗粒呈现雪人状，所述janus颗粒的尺寸为250～1000nm。

21、[12].根据[9]～[11]中任一项所述的多孔材料，其中，所述多孔材料为具有开放泡孔结构，开放泡孔结构中的开孔度为0.1～30％，孔窗直径为1～500μm。

22、[13].一种多孔材料的孔隙结构的调节方法，其包括：

23、a)混合包含亲油性单体的单体组合物和janus颗粒，其中所述janus颗粒的表面具备亲水部分和疏水部分，所述亲水部分包含具有亲水性基团的聚硅氧烷，所述亲水性基团为选自氨基、羟基、醚基、酰胺基、羧基及其酸酐基、磺酸基、亚磺酸、磷酸基、亚磷酸基、膦磷酸基中的至少一种，

24、b)在动态作用下向步骤a)中所得的混合物中添加水系介质并进行乳化，以形成乳化组合物，其中所述乳化组合物中，所述单体组合物作为连续相，所述水系介质作为分散相；

25、c)使所述乳化组合物进行聚合反应。

26、发明的效果

27、通过以上技术方案的实施，本发明能够获得以下技术效果：

28、(1)本发明的多孔材料的制造方法基于高内相乳液模板法使用具有良好结构、性能分区的janus颗粒作为固体乳化剂。该janus颗粒具有亲水部分和疏水部分且亲水部分包含具有特定亲水性基团的聚硅氧烷。

29、通过本发明的亲水性基团的设计，可以以更小的成本且更简便地进行亲水亲油平衡的调节，因而即使对于不同种类的单体组合物(油相)，也可稳定锚定于水油界面，界面脱附能大，能够有效稳定油包水型高内相乳液，并且可以提供孔隙结构的精细调控。因此，本发明的制造方法能够容易地以低成本调节所得的多孔材料的孔隙结构和性能，且具有环境友好性。

30、同时，由于janus颗粒在连续相聚合后可以牢固锚定于界面，因此，通过本发明的亲水性基团的设计，可以引入功能性的基团，便于janus颗粒锚定界面的多孔材料的功能化拓展，所得的多孔材料可以具有丰富且稳定的功能性拓展位点，使其成为更多应用的基础平台。

31、而且，本发明的制造体系简单，后处理便捷，可避免大量小分子表面活性剂的使用(甚至可以避免使用小分子表面活性剂)与后续洗除，从而实现环境友好性并节约成本。

32、(2)通过调整上述特定janus颗粒用量、连续相交联度、内相体积分数等，本发明能够获得孔隙结构可调、性能可调、并且可以提供丰富且稳定的功能性拓展位点的多孔材料。

33、(3)通过在高内相乳液模板法中使用具有良好结构、性能分区的上述特定janus颗粒作为固体乳化剂，即使对于不同种类的单体组合物(油相)，也可以有效地调节所得的多孔材料的孔隙结构。