一种硅藻土基稳定剂、其制备方法及应用

1.本发明涉及pickering乳液技术领域，具体涉及一种硅藻土基稳定剂、其制备方法及应用。


背景技术：

2.在化妆品领域，通常需要加入小分子表面活性剂来保证油水乳液的稳定性，同时需要额外加入增稠剂来调节乳液的流动性以及涂抹性。然而，小分子表面活性剂大多会刺激皮肤，降低人体免疫力，甚至导致使用者出现过敏现象。
3.近些年来，pickering乳化剂，即采用固体颗粒代替传统小分子表面活性剂的乳化剂，因稳定性高、毒副作用小以及环境友好的特点被广泛用于化妆品领域。固体颗粒主要包括二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、硅藻土或高岭土等，其中硅藻土因孔隙度大、化学性质稳定和吸收性强的优点而应用地更加广泛。
4.cn101406430a公开了一种采用固体颗粒和表面活性剂复配作为乳化剂以保持体系稳定的油包水型乳液，制备得到的乳液性能稳定，且流变性能良好。但该乳液仍然需要少量的表面活性剂，存在对使用者皮肤有刺激性的风险。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅藻土基稳定剂、其制备方法及应用。所述硅藻土基稳定剂，既具有优异的乳化性能，保证油水乳液的稳定性高，还具有增稠的功效，保证乳液的流动性良好。
6.第一方面，本发明提供一种硅藻土基稳定剂，由改性硅藻土、乙烯基单体、交联剂和引发剂反应得到。
7.优选地，所述改性硅藻土由硅藻土、有机溶剂和硅烷偶联剂反应得到。
8.优选地，所述乙烯基单体包括亲水性乙烯基单体、两亲性乙烯基单体和亲油性乙烯基单体。
9.优选地，所述改性硅藻土、乙烯基单体、交联剂和引发剂的质量比为(45-95):(5-55):(0.1-1):(0.05-0.1)。
10.优选地，所述硅藻土、有机溶剂和硅烷偶联剂的质量比为100:(480-520):(5-20)。
11.优选地，所述硅藻土的粒径为5-50μm。
12.优选地，所述亲水性乙烯基单体包括丙烯酸钠和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
13.优选地，所述两亲性乙烯基单体包括甲基丙烯酸钠、丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯中的任意一种或多种。
14.优选地，所述亲油性乙烯基单体包括十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和/或二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯。
15.优选地，所述交联剂包括亚甲基二丙烯酰胺和/或季戊四醇三丙烯酸酯。
16.优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和/或过硫酸铵。
17.优选地，所述有机溶剂包括甲苯和/或二甲苯。
18.优选地，所述硅烷偶联剂包括巯基修饰的硅烷偶联剂和/或含双键的硅烷偶联剂。
19.所述巯基修饰的硅烷偶联剂包括巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或多种。
20.第二方面，本发明提供一种硅藻土基稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)将硅藻土、有机溶剂和硅烷偶联剂混合后进行反应，得到改性硅藻土；
22.(2)将改性硅藻土、乙烯基单体、交联剂和引发剂的水溶液混合进行反应，得到硅藻土基稳定剂。
23.优选地，步骤(1)所述反应的温度为25-90℃。
24.优选地，步骤(2)所述反应的温度为15-65℃。
25.优选地，步骤(2)具体为：将改性硅藻土、乙烯基单体、水和交联剂混合后升温，再加入引发剂进行反应。
26.优选地，所述升温至温度为35-65℃。
27.第三方面，本发明提供一种pickering乳液，包括所述硅藻土基稳定剂或所述制备方法制备得到的硅藻土基稳定剂。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
29.(1)本发明通过采用亲水性乙烯基单体、两亲性乙烯基单体和亲油性乙烯基单体的组合与改性硅藻土反应，得到硅藻土基稳定剂，其中两亲性乙烯基单体可以调控硅藻土表面的润湿性，亲水性乙烯基单体使得硅藻土具有亲水性，亲油性乙烯基单体使得硅藻土具有亲油性，所述硅藻土基稳定剂可以通过疏水缔合起到增稠效果；
30.(2)本发明提供的硅藻土基稳定剂用于制备pickering乳液，既具有优异的乳化性能，保证乳液的稳定性高，还具有增稠的功效，保证乳液的流动性良好。
附图说明
31.图1为未改性的硅藻土溶于水后形成的溶液状态图；
32.图2为实施例1-3得到的硅藻土基稳定剂溶于水后加入白油形成的乳液状态图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本发明对所涉及的原料的来源没有特别的限制，从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到的均可。
35.本发明提供一种硅藻土基稳定剂，由改性硅藻土、乙烯基单体、交联剂和引发剂混合后进行反应制备得到。
36.在本发明中，所述改性硅藻土由硅藻土、有机溶剂和硅烷偶联剂混合后进行反应制备得到。硅藻土是一种生物质成因的硅质沉积层，具有化学性质稳定和孔隙度大的特点。在本发明中，所述硅藻土的粒径优选为5-50μm。本发明对硅藻土的来源没有特殊的限制，为
一般市售品即可。在本发明中，所述有机溶剂包括甲苯和/或二甲苯。所述硅烷偶联剂包括巯基修饰的硅烷偶联剂和/或含双键的硅烷偶联剂，所述巯基修饰的硅烷偶联剂包括巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或多种。
37.所述硅藻土的粒径，可以是5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等。上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。
38.在本发明中，所述硅藻土、有机溶剂和硅烷偶联剂的质量比优选为100:(480-520):(5-20)。在该比例范围内硅藻土可以得到充分改性，超出该范围会导致硅烷偶联剂的浪费。
39.所述硅藻土、有机溶剂和硅烷偶联剂的质量比，可以是100:480:5、100:500:10、100:490:10、100:500:15或100:520:20等。上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。
40.在本发明中，所述乙烯基单体优选包括亲水性乙烯基单体、两亲性乙烯基单体和亲油性乙烯基单体。所述亲水性乙烯基单体优选包括丙烯酸钠和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述两亲性乙烯基单体优选包括甲基丙烯酸钠、丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯中的任意一种或多种；所述亲油性乙烯基单体优选包括十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和/或二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯。本发明通过采用亲水性、亲油性和两亲性乙烯基单体的组合与改性硅藻土反应，可以调控硅藻土表面的润湿性，使得其同时具有亲水性和亲油性，借助可以保证得到的稳定剂具有优异的乳化性能。同时，可以借助疏水缔合作用达到增稠的效果。在本发明中，所述交联剂优选包括亚甲基二丙烯酰胺和/或季戊四醇三丙烯酸酯。所述引发剂优选包括偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和/或过硫酸铵。
41.在本发明中，所述改性硅藻土、乙烯基单体、交联剂和引发剂的质量比优选为(45-95):(5-55):(0.1-1):(0.05-0.1)。在该比例范围内可以使乳液达到所需粘度，并且有好的肤感，超出该范围会导致乳液拉丝，肤感变差。
42.所述改性硅藻土、乙烯基单体、交联剂和引发剂的质量比，可以是45:5:0.1:0.05、45:10:0.3:0.06、50:15:0.4:0.07、60:20:0.5:0.08、60:25:0.5:0.05、60:30:0.6:0.08、80:40:0.7:0.08、90:50:0.8:0.08或95:55:0.8:0.1等。上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。
43.本发明通过采用改性硅藻土与乙烯基单体在交联剂和引发剂存在的条件下反应，得到硅藻土基稳定剂。所述硅藻土基稳定剂用于制备pickering乳液，既具有优异的乳化性能，保证乳液的稳定性高，还具有增稠的功效，保证乳液的流动性良好。
44.本发明还提供一种硅藻土基稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)将硅藻土、有机溶剂和硅烷偶联剂混合后进行反应，得到改性硅藻土；
46.(2)将改性硅藻土、乙烯基单体、交联剂和引发剂的水溶液混合进行反应，得到硅藻土基稳定剂。
47.本发明首先将硅藻土和硅烷偶联剂在有机溶剂中发生反应，得到改性硅藻土，本发明对硅藻土、有机溶剂和硅烷偶联剂的加入顺序没有特别的限制，优选将硅藻土与有机溶剂混合，然后再加入硅烷偶联剂，于25-90℃反应6-10h。更优选将硅藻土与有机溶剂混合并升温至60-90℃，然后再加入硅烷偶联剂反应6-10h。在反应过程中，所述硅烷偶联剂与硅藻土表面的硅羟基发生反应，连接在硅藻土的表面，得到改性硅藻土。在本发明中，所述反
应优选在保护性气氛下进行，本发明对提供保护性气氛的种类没有特殊的限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氩气或氦气等，优选为氮气。
48.按照本发明，在得到改性硅藻土后，将其与乙烯基单体、交联剂和引发剂的水溶液混合进行反应，得到硅藻土基稳定剂。本发明对改性硅藻土、乙烯基单体、交联剂和引发剂的加入顺序没有特别的限制，优选将改性硅藻土、乙烯基单体、交联剂和水混合后再加入引发剂反应于15-65℃反应8-12h，得到硅藻土基稳定剂。更优选将改性硅藻土、乙烯基单体、交联剂和水混合后升温至35-65℃再加入引发剂反应8-12h。在本发明中，所述反应优选在保护性气氛下进行，本发明对提供保护性气氛的种类没有特殊的限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气、氩气或氦气等，优选为氮气。
49.本发明利用硅烷偶联剂对硅藻土改性，得到的改性硅藻土与乙烯基单体在交联剂和引发剂存在的条件下进行反应，将乙烯基单体接枝到改性硅藻土表面，获得硅藻土基稳定剂。所述硅藻土基稳定剂同时具有亲水性和亲油性，具有优异的乳化性能，另外，凭借硅藻土基稳定剂的亲油性，可以借助疏水缔合作用达到增稠效果。与现有技术采用固体颗粒和小分子表面活性剂复配作为乳液的稳定剂相比，所述硅藻土基稳定剂仅包括固体颗粒，用于制备pickering乳液，不仅能够保证pickering乳液的稳定性更加优异，还可以起到增稠作用，无需额外添加增稠剂就可以使得乳液的流动性和涂抹性良好。
50.本发明还提供一种pickering乳液，所述pickering乳液的制备方法如下：首先将所述硅藻土基稳定剂或所述制备方法制备得到的硅藻土基稳定剂溶于水中，得到水相，然后将水相与白油混合均匀，得到o/w型pickering乳液。
51.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料的来源没有特别的限制，从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到的即可。
52.实施例1
53.本实施例提供一种硅藻土基稳定剂，其制备方法如下：
54.在氮气保护下，将100g硅藻土和500g甲苯加入到反应器中，升温至60℃，然后向该反应器中滴加20g巯基丙基三乙氧基硅烷，滴加完之后在60℃下反应8h。反应结束后，过滤，得到99.8g巯基改性硅藻土。随后在氮气保护下，将50g巯基改性硅藻土、70g水、2g丙烯酸钠、2g甲基丙烯酸羟基乙酯、2g十八烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和0.2g甲基二丙烯酰胺加入到反应器中，升温至40℃，然后加入0.1g引发剂va044，在40℃下反应10h，反应结束后，在乙醇中沉淀，过滤，得到55.2g硅藻土基稳定剂。
55.实施例2
56.在氮气保护下，将100g硅藻土和500g甲苯加入到反应器中，升温至60℃，然后向该反应器中滴加10g巯基丙基三乙氧基硅烷和10g巯丙基甲基二甲氧基硅烷，滴加完之后在60℃下反应8h。反应结束后，过滤，得到99.7g巯基改性硅藻土。在氮气保护下，将50g巯基改性硅藻土、70g水、2g甲基丙烯酸钠、2g甲基丙烯酸羟基乙酯、2g二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和0.2g甲基二丙烯酰胺加入到反应器中，升温至38℃，然后加入0.1g引发剂va044，在38℃下反应12h，反应结束后，在乙醇中沉淀，过滤，得到55.4g硅藻土基稳定剂。
57.实施例3
58.在氮气保护下，将100g硅藻土和500g甲苯加入到反应器中，升温至65℃，然后向该
反应器中滴加12g巯基丙基三乙氧基硅烷和8g巯丙基甲基二甲氧基硅烷，滴加完之后在65℃下反应10h。反应结束后，过滤，得到99.8g巯基改性硅藻土。在氮气保护下，将50g巯基改性硅藻土、70g水、3g丙烯酸钠、3g二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和0.2g甲基二丙烯酰胺加入到反应器中，升温至35℃，然后加入0.1g过硫酸铵，在35℃下反应12h，反应结束后，在乙醇中沉淀，过滤，得到55.8g硅藻土基稳定剂。
59.性能测试
60.针对实施例1-3得到的硅藻土基稳定剂进行增稠效果的测试，测试方法如下：
61.分别取1.5g实施例1-3得到的硅藻土基稳定剂溶于8.5g水中，通过乳化机在6000rpm搅拌1min，测量所得溶液的运动粘度，分别为12000cp、11800cp和11500cp；
62.向上述得到的混合溶液中分别加入2g白油，经过乳化机在8000rpm剪切1min后，形成o/w型pickering乳液，测量所得溶液的运动粘度，分别为11620cp、12450cp和10820cp。
63.相比于硅藻土在水中沉淀(如图1所示)，本发明提供的硅藻土基稳定剂具有良好的增稠效果。
64.对得到的o/w型pickering乳液进行稳定性测试，测试方法如下：
65.将乳液样品加入离心管中，然后在300rpm下离心30min，放置1个月内查看是否分层。
66.测试结果如图2所示，其中，1、2和3分别代表实施例1-3得到的硅藻土基稳定剂得到的乳液，可以看到实施例1-3得到的稳定剂制备得到的乳液稳定，粘度适中，放置1个月无分层，并且实施例3得到的乳液在光学显微镜下的图像表明了乳液的细腻性。由图1与图2对比可知，本发明提供的硅藻土基稳定剂具有良好的乳化性能。
67.所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。