一种脂肪族聚硫醚的制备方法

1.本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种脂肪族聚硫醚的制备方法。


背景技术：

2.脂肪族聚硫醚，由于具有较好的重金属的吸附性、较高的热稳定性和较优异的光电性能，而被用于重金属离子检测、光学材料、红外传输能量转换材料以及可充电电池等领域。
3.通常情况下，脂肪族聚硫醚的合成主要通过两种方法来实现，即二硫醇与二烯烃或炔烃的点击(click)聚合反应和环硫化合物的开环聚合反应。这两种制备方法虽行之有效，但存在着所用单体毒性强、易氧化、有浓烈刺激性气味等问题，难以储存和大量制备，限制了聚硫醚的进一步发展。2008年，首次揭示了利用锌-钴双金属氰化络合物[zn-co(ⅲ)dmcc]催化cs2与环氧化物共聚的过程中存在氧-硫交换现象。将此现象与五元环碳酸盐在高温(》100℃)下发生脱羧生成聚醚相结合，2019年提出了有机碱催化氧硫化碳(cos)和环氧化物“一锅法”合成聚硫醚的新路线，总体过程包括cos与环氧化物的环加成反应生成环硫代碳酸酯，以及环硫代碳酸酯的脱羧开环聚合(rop)。相较于传统方法，该方法使用的原料廉价易得，避免了含硫单体的提纯过程，可行性较高。但是，该反应过程需要高温高压，无水无氧氛围和使用有机溶剂，存在耗能高、反应条件要求严格和环境污染等问题。
[0004]
专利文献cn 110669219 a公开了一种含硫聚合物的制备方法，即先将活泼亚甲基化合物、碱试剂和二硫化碳通过亲核加成得到中间体，然后与二卤代烃进行缩聚，得到含硫聚合物。专利文献cn 110204724a公开了一种制备cos并联产含硫聚合物的方法，首先以二硫化碳和含氧单体为原料，在路易斯碱催化作用下，经氧-硫交换反应(o-s er)制备得到cos和脂肪族聚硫醚。专利文献cn 109180937a公开了一种制备脂肪族聚硫醚的方法，以含硫-碳化合物和含氧单体为原料，采用路易斯碱作为催化剂，在80～180℃下聚合反应得到脂肪族聚硫醚。
[0005]
以上文献提供的制备方法，实验操作较复杂，反应条件较苛刻(一般要求无水无氧氛围)，使用大量有机溶剂，难以做到绿色环保，更需要高温加热，提高了制备成本，其工业化应用受到一定的限制。因此，如何用一种简便高效的方法来制备聚硫醚，是有待解决的重要研究课题。


技术实现要素：

[0006]
针对本领域存在的一些不足之处，包括使用毒性强、易氧化、有浓烈刺激性气味的二硫醇单体，或者需在干燥的溶剂和惰性气体氛围等严苛的条件下实施，以及聚硫醚中难以定量或直接引入羟基等功能基团，本发明的目的在于提供一种全新的绿色制备脂肪族聚硫醚的方法。本发明的主要特点包括：原料和催化剂廉价易得，反应条件温和，避免高温加热，以水或有机溶剂(未干燥)为反应介质，制备的聚硫醚中羟基的结构和数量明确，且产物
具有窄的分子量分布，从而真正实现了便捷高效、经济实用、节能绿色地合成脂肪族聚硫醚，具有广阔的产业化应用前景。
[0007]
为实现上述发明目的，本发明提供了一种新的制备脂肪族聚硫醚的方法，以环氧烷类原料为单体，采用含硫化合物作为硫化试剂和催化剂，在水相或有机溶剂中，和空气氛围下经氧-硫交换反应(oxygen-sulfur exchange reaction,o-s er)和阴离子开环聚合(anionic ring-opening polymerization,arop))串联反应(o-s er/arop)，制备得到脂肪族聚硫醚。本发明通过在反应体系中加入有机铵盐作为助催化剂，有效地提高了聚合效率。
[0008]
本发明在深入研究温度对聚合反应的影响时提出，在温度较低(低于室温)时，仅发生o-s er不能进一步发生arop反应，而温度较高(高于室温)时，聚合反应可以顺利进行。随着温度的升高，环氧烷类单体在水中的溶解性增强，所得聚合物的产率提高，但同时由于高温导致链转移，所得聚合物的分子量偏低。
[0009]
本发明有机铵盐作为助催化剂加入到反应体系中，存在两种作用，一是作为相转移催化剂，在避免链转移的情况下，提高环氧烷类单体的溶解性。二是提供大体积的铵阳离子，阳离子体积越大与硫阴离子之间的静电作用力越弱，硫阴离子的亲核性则越强。因此，本发明有机铵盐作为助催化剂加入到反应体系中可以有效地提高聚合效率，得到分子量和产率更高的聚硫醚。
[0010]
本发明进一步通过反应动力学研究结果表明，该反应首先进行o-s er生成相应的环硫化物，然后经催化剂催化环硫化物的arop，得到脂肪族聚硫醚。
[0011]
本发明提出了一种制备脂肪族聚硫醚的方法，主要包括：以环氧烷类原料为单体，含硫化合物为硫化和催化双功能试剂，有机铵盐为助催化剂，在空气和溶剂中进行o-ser/arop串联反应，反应完成后，得到所述脂肪族聚硫醚。
[0012]
本发明中，所述溶剂选自水(h2o)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、1,4-二氧六环、乙腈(ch3cn)、甲醇(ch3oh)、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、四氢呋喃(thf)、丙酮等中的至少一种；优选地，为水。在水相中反应，避免使用有机溶剂，所得聚合物的分子量较大且分子量分布较窄。
[0013]
本发明的制备方法，在高于室温条件下，聚合反应才可以发生。优选地，所述聚合反应在30～90℃下进行；进一步优选地，在40～80℃下进行。在上述优选的聚合反应温度下，氧-硫交换反应更加充分，制备得到的脂肪族聚硫醚具有较高分子量，且分子量分布较窄。
[0014]
本发明中，所述串联反应在2～24h内进行。
[0015]
本发明所述环氧烷类包括脂肪族环氧烷类、脂肪族丁氧环类、脂环族环氧烷类等。
[0016]
其中，所述脂肪族环氧烷类原料，选自含羟基或水溶性基团的环氧乙烷类中的至少一种；所述脂肪族丁氧环类原料，选自含羟基的脂肪族丁氧环类中的至少一种；所述脂环族环氧烷类原料，选自含羟基的脂环族环氧乙烷类中的至少一种。
[0017]
所述含羟基的环氧乙烷类单体，选自缩水甘油、ω-羟基烷基环氧乙烷、4-羟基苯基缩水甘油醚、4-羟甲基苯基缩水甘油醚、4-羟乙基苯基缩水甘油醚、4-羟丙基苯基缩水甘油醚、4-甲基-2,6-二羟甲基苯基缩水甘油醚中的至少一种；所述含水溶性基团的环氧乙烷类化合物，选自2-亚甲基-ω-羟基低聚乙氧基环氧乙烷、2-亚甲基-三烷基铵盐环氧乙烷(如2-亚甲基-三乙基铵盐环氧乙烷)、2-亚甲基-三羟基烷基铵盐环氧乙烷(2-亚甲基-三羟
乙基铵盐环氧乙烷)中的至少一种；所述含羟基的脂肪族丁氧环类化合物，选自3-羟甲基丁氧环、3-乙基-3-羟甲基丁氧环中的至少一种；所述含羟基的脂环族环氧乙烷类化合物，选自3-羟基环丁基-1,2-环氧乙烷、4-羟基环戊基-1,2-环氧乙烷、4-羟基环己基-1,2-环氧乙烷、4-羟基环庚基-1,2-环氧乙烷、5-羟基环辛基-1,2-环氧乙烷中的至少一种。
[0018]
本发明的制备方法，具有普遍的适应性，可以适用于多种单体原料。
[0019]
本发明中，所述含硫化合物，选自硫氰酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、含硫离子盐等中的至少一种。
[0020]
其中，所述硫氰酸盐，选自硫氰酸钾(kscn)、硫氰酸钠(nascn)、硫氰酸铵(nh4scn)等中的至少一种。
[0021]
其中，所述硫化物，选自硫化钾、硫化钠、硫化锌、硫脲(nh2csnh2)等中的至少一种。
[0022]
其中，所述硫代硫酸盐，选自硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵等中的至少一种。
[0023]
其中，所述含硫离子盐，选自双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、3-甲基-1-[6-(n,n-二丁基二硫代氨基甲酸酯)-已基]-咪唑六氟磷酸盐等中的至少一种。
[0024]
本发明中，所述有机铵盐，选自季铵盐和双(三苯基正膦基)氯化铵([ppn]cl)等中的至少一种。
[0025]
其中，所述季铵盐，选自四乙基溴化铵(teab)、四丁基氯化铵(tbac)、四丁基溴化铵(tbab)、四丁基碘化铵(tbai)、四戊基氯化铵(taac)、四戊基溴化铵(taab)、四己基氯化铵(thac)、四己基溴化铵(thab)、四庚基氯化铵(tpac)、四庚基溴化铵(tpab)、四正辛基溴化铵(toab)、四癸基溴化铵(tdab)、四氯十二烷基铵(tddac)、四溴十二烷基铵(tddab)等中的至少一种。
[0026]
优选地，所述环氧烷类单体与含硫化合物的摩尔比为1:(0.8～4)；优选地，为1:(1.5～2)；进一步优选地，为1:(1.2～2)。在优选条件下，可以得到较高分子量和较窄分子量分布的产物。
[0027]
本发明中，所述有机铵盐的用量为环氧烷类单体摩尔量的5％～100％；优选地，为20％。
[0028]
本发明采用上述制备方法所得的脂肪族聚硫醚，数均分子量为2～30kda，分子量分布《1.2。
[0029]
本发明还包含后处理步骤：本发明通过简单的沉淀处理即可得到所述脂肪族聚硫醚。
[0030]
本发明与已有技术相比，主要优势体现在：
[0031]
(1)本发明提出了一种全新的脂肪族聚硫醚合成路线。利用含羟基或水溶性的环氧烷类、丁氧环类单体和含硫化合物在水相或有机溶剂中和空气氛围下，无需高温，一锅完成了o-s er/arop串联反应得到聚硫醚。并通过加入有机铵盐助催化剂有效地提高了聚合效率，实现了便捷高效地合成脂肪族聚硫醚。
[0032]
(2)本发明所使用的含羟基或水溶性的环氧烷类单体，有些通过简单合成可得，有些可以直接购买，所用含硫化合物均已商品化且价格低廉；同时，通过简单的溶解沉淀即可得到聚合物，无需繁琐的后处理纯化步骤，工业应用前景广阔。
[0033]
(3)本发明的反应条件温和，无需除水除氧，更避免了高温加热，符合碳中和、碳达峰的发展理念和战略目标。
[0034]
(4)本发明以水作为反应介质，避免使用大量有机溶剂；不必使用毒性强、有浓烈刺激性气味的二硫醇单体，真正实现了绿色、健康的制备过程控制。
附图说明
[0035]
图1为本发明实施例1的合成路线图；
[0036]
图2为本发明实施例1的1h nmr和
13
c nmr谱图；
[0037]
图3为本发明实施例2、14和15的合成路线图；
[0038]
图4为本发明实施例2制备的聚硫醚的1h nmr和
13
c nmr谱图；
[0039]
图5为本发明实施例14制备的聚硫醚的1h nmr和
13
c nmr谱图；
[0040]
图6为本发明实施例15制备的聚硫醚的1h nmr和
13
c nmr谱图。
具体实施方式
[0041]
为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
[0042]
本发明所使用的含羟基或水溶性的脂肪族环氧烷类、丁氧环类、脂环族环氧烷类单体具有以下结构：
[0043][0044]
上述技术方案所述制备方法制备的脂肪族聚硫醚，结构式如下式所示：
[0045]
以下结合实施例进一步详细阐述本发明，但实施例不是对本发明的限制。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。
[0046]
实施例1
[0047]
[2-(4-羟甲基)苯氧甲基]环氧乙烷(hbe)的合成:
[0048]
在250ml反应瓶中加入对羟基苯甲醇(12.4g,0.1mol)、k2co3(27.6g,0.2mol)、ki(4.5g,20mmol)和ch3cn(120ml)，加热至90℃，反应2h。然后加入环氧氯丙烷(18.4g,0.2mol)，继续反应24h。反应完成后，自然冷却至室温，抽滤，脱除溶剂，用30ml ch2cl2溶解，用30ml(10ml
×
3)去离子水洗3次，在有机相中加入无水na2so4干燥。过滤，脱除溶剂，以pe:
ea＝3:2为洗脱剂，经硅胶柱层析分离，减压蒸馏除洗脱剂，得到hbe(10.5g,58.3％)。
[0049]
本实施例制备得到的单体hbe的1h nmr和
13
c nmr谱图如图2所示，图2可知，成功合成了单体hbe。
[0050]
实施例2
[0051]
羟甲基苯氧甲基聚硫醚(phbt)的合成:
[0052]
在10ml反应管中加入本发明实施例1制备的hbe(360mg,2mmol)、kscn(388mg,4mmol)和h2o(1ml)，加热至40℃，反应12h。取出白色黏性固体，用2mldmf溶解，滴加至40ml的水中析出沉淀；将沉淀溶解，滴加至40ml乙酸乙酯中再次析出沉淀，得白色黏性固体并干燥(172.8mg,48％)。聚合反应及聚合物测试结果，见表1。
[0053]
本实施例制备得到的聚硫醚的1h nmr和
13
c nmr谱图如图4所示。图中给出了硫醚链节上的各氢原子所对应的特征峰，表明成功合成了聚硫醚。
[0054]
实施例3
[0055]
羟甲基苯氧甲基聚硫醚(phbt)的合成:
[0056]
在10ml反应管中加入本发明实施例1制备的hbe(360mg,2mmol)、kscn(388mg,4mmol)和ch3oh(1ml)，加热至40℃，反应12h。取白色黏性固体用2mldmf溶解，滴加至40ml的水中析出沉淀，将沉淀溶解，滴加至40ml乙酸乙酯中再次析出沉淀，得白色黏性固体(248.7mg,69％)。聚合反应及聚合物测试结果，见表1。
[0057]
实施例4
[0058]
羟甲基苯氧甲基聚硫醚(phbt)的合成:
[0059]
在10ml反应管中加入本发明实施例1制备的hbe(360mg,2mmol)、kscn(388mg,4mmol)和nmp(1ml)，加热至40℃，反应12h。取白色黏性固体用2mldmf溶解，滴加至40ml的水中析出沉淀，将沉淀溶解，滴加至40ml乙酸乙酯中再次析出沉淀，得白色黏性固体(309.4mg,86％)。聚合反应及聚合物测试结果，见表1。
[0060]
实施例5
[0061]
羟甲基苯氧甲基聚硫醚(phbt)的合成:
[0062]
在10ml反应管中加入本发明实施例1制备的hbe(360mg,2mmol)、kscn(388mg,4mmol)和dmf(1ml)，加热至40℃，反应12h。取白色黏性固体用2mldmf溶解，滴加至40ml的水中析出沉淀，将沉淀溶解，滴加至40ml乙酸乙酯中再次析出沉淀，得白色黏性固体(309.6mg,86％)。聚合反应及聚合物测试结果，见表1。
[0063]
实施例6
[0064]
羟甲基苯氧甲基聚硫醚(phbt)的合成:
[0065]
在10ml反应管中加入本发明实施例1制备的hbe(360mg,2mmol)、nascn(324mg,4mmol)和h2o(1ml)，加热至40℃，反应12h。取白色黏性固体用2mldmf溶解，滴加至40ml的水中析出沉淀，将沉淀溶解，滴加至40ml乙酸乙酯中再次析出沉淀，得白色黏性固体(166.1mg,46％)。聚合反应及聚合物测试结果，见表1。
[0066]
实施例7
[0067]
羟甲基苯氧甲基聚硫醚(phbt)的合成:
[0068]
在10ml反应管中加入本发明实施例1制备的hbe(360mg,2mmol)、nh4scn(304mg,4mmol)和h2o(1ml)，加热至40℃，反应12h。取白色黏性固体用2mldmf溶解，滴加至40ml的水
中析出沉淀，将沉淀溶解，滴加至40ml乙酸乙酯中再次析出沉淀，得白色黏性固体(136.9mg,38％)。聚合反应及聚合物测试结果，见表1。
[0069]
实施例8
[0070]
羟甲基苯氧甲基聚硫醚(phbt)的合成:
[0071]
在10ml反应管中加入本发明实施例1制备的hbe(360mg,2mmol)、nh2csnh2(304mg,4mmol)和h2o(1ml)，加热至40℃，反应12h。取白色黏性固体用2mldmf溶解，滴加至40ml的水中析出沉淀，将沉淀溶解，滴加至40ml乙酸乙酯中再次析出沉淀，得白色黏性固体(268.8mg,75％)。聚合反应及聚合物测试结果，见表1。
[0072]
实施例9
[0073]
羟甲基苯氧甲基聚硫醚(phbt)的合成:
[0074]
在10ml反应管中加入本发明实施例1制备的hbe(360mg,2mmol)、kscn(388mg,4mmol)和h2o(1ml)，加热至60℃，反应12h。取出白色黏性固体，用2mldmf溶解，滴加至40ml的水中析出沉淀；将沉淀溶解，滴加至40ml乙酸乙酯中再次析出沉淀，得白色黏性固体并干燥(241.2mg,67％)。聚合反应及聚合物测试结果，见表1。
[0075]
实施例10
[0076]
羟甲基苯氧甲基聚硫醚(phbt)的合成:
[0077]
在10ml反应管中加入本发明实施例1制备的hbe(360mg,2mmol)、kscn(388mg,4mmol)和h2o(1ml)，加热至80℃，反应12h。取白色黏性固体用2mldmf溶解，滴加至40ml的水中析出沉淀，将沉淀溶解，滴加至40ml乙酸乙酯中再次析出沉淀，得白色黏性固体(259.5mg,72％)。聚合反应及聚合物测试结果，见表1。
[0078]
实施例11
[0079]
羟甲基苯氧甲基聚硫醚(phbt)的合成:
[0080]
在10ml反应管中加入本发明实施例1制备的hbe(360mg,2mmol)、kscn(388mg,4mmol)、tbai(147.6mg,0.4mmol)和h2o(1ml)，加热至40℃，反应12h。取白色黏性固体用2mldmf溶解，滴加至40ml的水中析出沉淀，将沉淀溶解，滴加至40ml乙酸乙酯中再次析出沉淀，得白色黏性固体(342.0mg,95％)。聚合反应及聚合物测试结果，见表1。
[0081]
实施例12
[0082]
羟甲基苯氧甲基聚硫醚(phbt)的合成:
[0083]
在10ml反应管中加入本发明实施例1制备的hbe(360mg,2mmol)、kscn(388mg,4mmol)、toab(218.4mg,0.4mmol)和h2o(1ml)，加热至40℃，反应12h。取白色黏性固体用2mldmf溶解，滴加至40ml的水中析出沉淀，将沉淀溶解，滴加至40ml乙酸乙酯中再次析出沉淀，得白色黏性固体(306.7mg,85％)。聚合反应及聚合物测试结果，见表1。
[0084]
实施例13
[0085]
羟甲基苯氧甲基聚硫醚(phbt)的合成:
[0086]
在10ml反应管中加入本发明实施例1制备的hbe(360mg,2mmol)、kscn(388mg,4mmol)、[ppn]cl(229.6mg,0.4mmol)和h2o(1ml)，加热至40℃，反应12h。取白色黏性固体用2mldmf溶解，滴加至40ml的水中析出沉淀，将沉淀溶解，滴加至40ml乙酸乙酯中再次析出沉淀，得白色黏性固体(288.1mg,80％)。聚合反应及聚合物测试结果，见表1。
[0087]
实施例14
[0088]
羟甲基聚硫醚(phmt)的合成:
[0089]
在10ml反应管中加入缩水甘油(hme)(148mg,2mmol)、kscn(388mg,4mmol)和h2o(1ml)，加热至40℃，反应1h。反应液滴至40ml的水中析出沉淀，用2mldmf溶解沉淀，滴至40ml甲醇中析出沉淀，得淡黄色黏性固体(142.1mg,96％)。聚合反应及聚合物测试结果，见表1。
[0090]
本实施例制备得到的脂肪族聚硫醚的1h nmr和
13
c nmr谱图，如图5所示。图中给出了硫醚链节上的各氢原子所对应的特征峰，表明成功合成了聚硫醚。
[0091]
实施例15
[0092]
苯氧甲基聚硫醚(ppmt)的合成
[0093]
在10ml反应管中加入环氧丙基苯基醚(pme)(300mg,2mmol)、kscn(388mg,4mmol)和dmf(1ml)，加热至40℃，反应12h。取白色黏性固体用2ml dcm溶解，滴加至40ml的ch3oh中析出沉淀，将沉淀再次溶解，滴加至40ml ch3oh中再次析出沉淀，得白色黏性固体(327.6mg,91％)。聚合反应及聚合物测试结果，见表1。
[0094]
表1.脂肪族聚硫醚的绿色合成a[0095][0096]a聚合条件:单体初始浓度为2mol/l，单体与硫化物的摩尔比为1:2，反应时间:12h。b单体初始浓度为2mol/l，单体、硫化物和有机铵盐的摩尔比为1:2：0.2，反应时间:12h。c在thf中gpc测定，用聚苯乙烯标准样品校正。d在dmf中gpc测定，用聚苯乙烯标准样品校正。
[0097]
由以上结果可知：
[0098]
本发明实施例2-10分别研究了溶剂、硫化物和温度对聚合反应的影响和合成脂肪族聚硫醚的结果，由实验数据可以看出：在相同条件下，水相中制备得到的聚硫醚分子量最高(8.3kda)，而在有机溶剂中可以得到较高的产率(如本发明实施例4和5)；硫氰酸盐和硫脲均可以引发聚合反应进行，其中碱性越强，聚合效果越好(如本发明实施例6)；随着温度的升高，单体的溶解性提高，从而提高了脂肪族聚硫醚的产率(从本发明实施例2的48％提高至本发明实施例10的72％)；然而由于高温导致的链转移使得聚硫醚的分子量降低(从本发明实施例2的8.3kda降至本发明实施例10的5.0kda)。
[0099]
本发明实施例11-13研究了不同的有机铵盐对聚合反应的影响和合成脂肪族聚硫醚的结果，可以看出有机铵盐的加入可以有效地提高聚合效率(从本发明实施例2的48％提高至本发明实施例11的95％)和所得聚硫醚的分子量(从本发明实施例2的8.3kda提高至本发明实施例12的13.0kda)。
[0100]
本发明实施例14和15使用了不同的环氧烷类单体成功制备得到了脂肪族聚硫醚。综合以上结果证明，本发明创新提出的合成方法具有良好的效果以及普适性。
[0101]
以上所述，仅为本发明的若干个具体实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进，均应视为本发明的保护范围。