一种轻质塑胶阻燃母粒及其制备方法与流程

1.本发明属于阻燃材料制备技术领域，具体地，涉及一种轻质塑胶阻燃母粒及其制备方法。


背景技术：

2.pvc就是聚氯乙烯，是产量最大的塑料产品之一，价格便宜，应用广泛，pvc材料具有轻质、隔热、保湿、防潮、阻燃、施工简便等特点，规格和色彩图案样式繁多，极富有装饰效果，一般有pvc水管、pvc塑料门窗以及含有pvc的塑料玩具，但是pvc材料在燃烧时，一方面因为酸性气体氯化氢的大量逸出，产生白雾现象；同时还会释放出大量具有刺激性的苯、甲苯及二噁英等有毒物质，这些物质组成结构中均含有苯环，当氯原子与苯环上的某些基团发生取代反应时，可形成多氯取代的芳烃类化合物，这些化合物聚集在一起，就会变成肉眼可见颗粒，再结合hc l或水蒸气，便会形成烟雾，这些有毒有害气体不仅污染空气，而且遮挡视线，阻碍逃生通道，并且有毒的酸性气体会使人呼吸不畅，令人发生窒息，造成二次伤害，现有的pvc塑料中加入大量塑化剂，使其易燃性和烟密度都显著增加，因此pvc材料的阻燃抑烟改性(尤其是抑烟改性)对拓展pvc材料的应用领域，提高其应用时的安全性具有重要作用。


技术实现要素：

3.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种轻质塑胶阻燃母粒及其制备方法。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
5.一种轻质塑胶阻燃母粒，包括以下重量份原料：pvc树脂70-90份、有机阻燃剂8-10份、无机抑烟剂1-3份、增塑剂5-8份、稳定剂3份、润滑剂2份；
6.该轻质塑胶阻燃母粒由以下步骤制成：
7.将pvc树脂、有机阻燃剂、无机抑烟剂、增塑剂、稳定剂和润滑剂加入高速混合机中，升温至100℃，转速200-300r/mi n条件下混合30-40mi n，然后转移至双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒，得到轻质塑胶阻燃母粒。
8.进一步，有机阻燃剂由以下步骤制成：
9.步骤a1、氮气保护下，将磷酸二乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲苯加入三口烧瓶中，控制温度50-60℃，搅拌反应10mi n，然后加入氢氧化钾，回流反应3-5h，反应结束后，过滤，滤液减压蒸馏去除甲苯，得到磷酸酯接枝单体；
10.其中，磷酸二乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲苯的用量比为0.05mo l：0.05mo l：200-250ml，氢氧化钾的用量为磷酸二乙酯质量的6-10％，在碱性条件下，使磷酸二乙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基发生开环反应得到磷酸酯接枝单体，其结构式如下：
[0011][0012]
步骤a2、向三口烧瓶中加入三聚氯氰和三氯甲烷，0℃冰浴条件下加入磷酸酯接枝单体和哌嗪接枝物的混合溶液，然后滴加质量分数12％的氢氧化钠溶液调节体系的ph值为7-8，滴加结束后搅拌反应4h，升温至回流反应4-6h，反应结束后，分液，取下层溶液旋蒸后水洗干燥，得到有机阻燃剂；
[0013]
其中，三聚氯氰、三氯甲烷、磷酸酯接枝单体和哌嗪接枝物的混合溶液的用量比为0.04mo l：100-150ml：100ml，磷酸酯接枝单体和哌嗪接枝物的混合溶液由磷酸酯接枝单体、哌嗪接枝物和三氯甲烷按照0.04mo l：0.08mo l：100ml混合而成，利用三聚氯氰与磷酸酯接枝单体、哌嗪接枝物发生化学反应，得到有机阻燃剂，其结构式如下：
[0014][0015]
进一步地，哌嗪接枝物由以下步骤制成：
[0016]
步骤b1、将4-碘苯甲酸、二甲基亚砜加入四口烧瓶中，然后加入铜粉和全氟碘己烷，通入高纯氮气保护，升温至100℃搅拌5mi n后，升温至110℃搅拌反应3h，反应结束后，加入冰水使反应液降温，同时剧烈搅拌14-16m i n，加入质量分数10％的盐酸溶液调节ph值为6，然后过滤，滤液用乙醚萃取，水洗至中性，干燥，浓缩，得到中间体1；
[0017]
其中，4-碘苯甲酸、二甲基亚砜、铜粉和全氟碘己烷的用量比为0.01mo l：20ml：2g：12.4-13.3g，使4-碘苯甲酸和全氟碘己烷发生偶联反应，得到中间体1，其结构式如下：
[0018][0019]
步骤b2、将中间体1溶于氯化亚砜中，再加入dmf，升温至回流反应5h，反应结束后，旋蒸去除大部分氯化亚砜，最后用油泵旋干，得到中间体2；
[0020]
其中，中间体1、氯化亚砜和dmf的用量比为0.04-0.05mo l：180-220ml：2-5ml，使中间体1发生酰氯化反应得到中间体2，其结构式如下：
[0021]
[0022]
步骤b3、向三口烧瓶中加入哌嗪和三氯甲烷，然后在0℃冰浴条件下，向三口烧瓶中滴加中间体2的三氯甲烷溶液，滴加结束后，0℃条件下搅拌反应6h，反应结束后，旋蒸去除三氯甲烷，得到哌嗪接枝物；
[0023]
其中，哌嗪、三氯甲烷和中间体2的三氯甲烷溶液的用量比为0.04mo l：200ml：150ml，中间体2的三氯甲烷溶液由中间体2和三氯甲烷按照0.04mo l：150ml混合而成，利用哌嗪和中间体2发生反应得到哌嗪接枝物，结构式如下：
[0024][0025]
进一步地，无机抑烟剂由以下步骤制成：
[0026]
向三口烧瓶中加入去离子水，然后同时向三口烧瓶中滴加盐溶液a和碱溶液b，滴加过程中保持体系ph值为10-11，滴加结束后，搅拌0.5h，然后升温至65℃，加入柠檬酸溶液，恒温搅拌1h，加入三聚磷酸钠搅拌反应2h后，停止搅拌，保温18h，冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水洗涤2-3次，再于80℃下干燥12h，得到无机抑烟剂；
[0027]
其中，盐溶液a中mg(no3)2·
6h2o、a l(no3)3·
9h2o和去离子水按照12.5-12.8g：9.2-9.5g：100ml混合而成，碱溶液b为浓度0.15mo l/l的氢氧化钠溶液，去离子水、盐溶液a、柠檬酸溶液和三聚磷酸钠的用量比为100ml：100ml：50ml：1.5-2.1g，柠檬酸溶液的质量分数为4-6％；以mg(no3)2·
6h2o和a l(no3)3·
9h2o为原料，柠檬酸为插层剂，三聚磷酸钠为改性剂，制备出无机抑烟剂，无机抑烟剂为改性处理后的水滑石阴离子无机材料，与传统的无机阻燃剂和卤化阻燃剂相比，不仅具有高阻燃效率，还具有无毒、无卤素和抑烟作用，但传统的水滑石很容易团聚，与聚合物相容性差，因此，本发明先利用柠檬酸对其进行插层处理，增加其层间距，然后利用三聚磷酸钠对其进行改性处理，三聚磷酸钠是一种链状的缩合磷酸盐，对金属离子有显著的螯合能力，在不改变水滑石结构的基础上，钝化其表面，改善其在聚合物基质中的分散性和相容性，更好地发挥阻燃抑烟性能。
[0028]
进一步地，增塑剂为环氧大豆油和二羟苯丙氨酸中的一种。
[0029]
进一步地，稳定剂为钙锌稳定剂和抗氧剂1010按照质量比1:1混合而成。
[0030]
进一步地，润滑剂为氧化聚乙烯蜡或者石蜡。
[0031]
本发明的有益效果：
[0032]
本发明在pvc母粒制备原料中添加了有机阻燃剂和无机抑烟剂，目的为了提高pvc塑料的阻燃性能和降低其燃烧过程中烟雾产生量，本发明首先通过一系列化学反应制备了一种有机阻燃剂，该有机阻燃剂含有苯环、哌嗪、碳氮杂环、磷酸酯基团和不饱和双键，其中刚性苯环结构能够增强塑料母粒的机械性能，哌嗪、碳氮杂环、磷酸酯基团由于含有c、n、p元素，其受热分解时产生的一些组分诸如co2、co、含磷化合物等气体，可以起到稀释火焰、降低燃烧区域温度的作用，且裂解时产生一些磷氧自由基等可捕获聚氯乙烯链段裂解产生的自由基，能够从酸源、碳酸、气源三个方面协同发挥阻燃作用，并且本发明在塑料母粒中还添加了无机抑烟剂，无机抑烟剂为改性处理后的水滑石阴离子无机材料，先利用柠檬酸对其进行插层处理，增加其层间距，然后利用三聚磷酸钠对其进行改性处理，提高其聚合物基质中的分散性，该无机抑烟剂具有独特的分解特性和较强的吸附能力，其在加热过程中
会逐步吸热分解，释放出水蒸气和二氧化碳，不仅带走材料表面的部分热量，还可以稀释可燃气体与氧气浓度，抑制燃烧，吸附小分子气体和固体炭颗粒，起到抑烟作用，此外，其片层状结构可以在聚合物基质中构建“曲折路径”，起到限制热、氧传递和分解产物挥发的作用，因此，本发明制备的塑胶母粒具有较高的阻燃性能和较低的烟雾量。
具体实施方式
[0033]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
实施例1
[0035]
本实施例提供一种有机阻燃剂，由以下步骤制成：
[0036]
步骤a1、氮气保护下，将0.05mo l磷酸二乙酯、0.05mo l甲基丙烯酸缩水甘油酯和200ml甲苯加入三口烧瓶中，控制温度50℃，搅拌反应10mi n，然后加入氢氧化钾，回流反应3h，反应结束后，过滤，滤液减压蒸馏去除甲苯，得到磷酸酯接枝单体，氢氧化钾的用量为磷酸二乙酯质量的6％；
[0037]
步骤a2、向三口烧瓶中加入0.04mo l三聚氯氰和100ml三氯甲烷，0℃冰浴条件下加入磷酸酯接枝单体和哌嗪接枝物的混合溶液，然后滴加质量分数12％的氢氧化钠溶液调节体系的ph值为7，滴加结束后搅拌反应4h，升温至回流反应4h，反应结束后，分液，取下层溶液旋蒸后水洗干燥，得到有机阻燃剂，磷酸酯接枝单体和哌嗪接枝物的混合溶液由磷酸酯接枝单体、哌嗪接枝物和三氯甲烷按照0.04mo l：0.08mo l：100ml混合而成；
[0038]
其中，哌嗪接枝物由以下步骤制成：
[0039]
步骤b1、将0.01mo l 4-碘苯甲酸、20ml二甲基亚砜加入四口烧瓶中，然后加入2g铜粉和12.4g全氟碘己烷，通入高纯氮气保护，升温至100℃搅拌5mi n后，升温至110℃搅拌反应3h，反应结束后，加入冰水使反应液降温，同时剧烈搅拌14mi n，加入质量分数10％的盐酸溶液调节ph值为6，然后过滤，滤液用乙醚萃取，水洗至中性，干燥，浓缩，得到中间体1；
[0040]
步骤b2、将0.04mo l中间体1溶于180ml氯化亚砜中，再加入2ml dmf，升温至回流反应5h，反应结束后，旋蒸去除大部分氯化亚砜，最后用油泵旋干，得到中间体2；
[0041]
步骤b3、向三口烧瓶中加入0.04mo l哌嗪和200ml三氯甲烷，然后在0℃冰浴条件下，向三口烧瓶中滴加中间体2的三氯甲烷溶液，滴加结束后，0℃条件下搅拌反应6h，反应结束后，旋蒸去除三氯甲烷，得到哌嗪接枝物，中间体2的三氯甲烷溶液由中间体2和三氯甲烷按照0.04mo l：150ml混合而成。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例提供一种有机阻燃剂，由以下步骤制成：
[0044]
步骤a1、氮气保护下，将0.05mo l磷酸二乙酯、0.05mo l甲基丙烯酸缩水甘油酯和220ml甲苯加入三口烧瓶中，控制温度55℃，搅拌反应10mi n，然后加入氢氧化钾，回流反应4h，反应结束后，过滤，滤液减压蒸馏去除甲苯，得到磷酸酯接枝单体，氢氧化钾的用量为磷酸二乙酯质量的8％；
[0045]
步骤a2、向三口烧瓶中加入0.04mo l三聚氯氰和120ml三氯甲烷，0℃冰浴条件下
加入磷酸酯接枝单体和哌嗪接枝物的混合溶液，然后滴加质量分数12％的氢氧化钠溶液调节体系的ph值为7，滴加结束后搅拌反应4h，升温至回流反应5h，反应结束后，分液，取下层溶液旋蒸后水洗干燥，得到有机阻燃剂，磷酸酯接枝单体和哌嗪接枝物的混合溶液由磷酸酯接枝单体、哌嗪接枝物和三氯甲烷按照0.04mo l：0.08mo l：100ml混合而成；
[0046]
其中，哌嗪接枝物由以下步骤制成：
[0047]
步骤b1、将0.01mo l 4-碘苯甲酸、20ml二甲基亚砜加入四口烧瓶中，然后加入2g铜粉和12.8g全氟碘己烷，通入高纯氮气保护，升温至100℃搅拌5mi n后，升温至110℃搅拌反应3h，反应结束后，加入冰水使反应液降温，同时剧烈搅拌15mi n，加入质量分数10％的盐酸溶液调节ph值为6，然后过滤，滤液用乙醚萃取，水洗至中性，干燥，浓缩，得到中间体1；
[0048]
步骤b2、将0.04mo l中间体1溶于200ml氯化亚砜中，再加入4ml dmf，升温至回流反应5h，反应结束后，旋蒸去除大部分氯化亚砜，最后用油泵旋干，得到中间体2；
[0049]
步骤b3、向三口烧瓶中加入0.04mo l哌嗪和200ml三氯甲烷，然后在0℃冰浴条件下，向三口烧瓶中滴加中间体2的三氯甲烷溶液，滴加结束后，0℃条件下搅拌反应6h，反应结束后，旋蒸去除三氯甲烷，得到哌嗪接枝物，中间体2的三氯甲烷溶液由中间体2和三氯甲烷按照0.04mo l：150ml混合而成。
[0050]
实施例3
[0051]
本实施例提供一种有机阻燃剂，由以下步骤制成：
[0052]
步骤a1、氮气保护下，将0.05mo l磷酸二乙酯、0.05mo l甲基丙烯酸缩水甘油酯和250ml甲苯加入三口烧瓶中，控制温度60℃，搅拌反应10mi n，然后加入氢氧化钾，回流反应5h，反应结束后，过滤，滤液减压蒸馏去除甲苯，得到磷酸酯接枝单体，氢氧化钾的用量为磷酸二乙酯质量的10％；
[0053]
步骤a2、向三口烧瓶中加入0.04mo l三聚氯氰和150ml三氯甲烷，0℃冰浴条件下加入磷酸酯接枝单体和哌嗪接枝物的混合溶液，然后滴加质量分数12％的氢氧化钠溶液调节体系的ph值为8，滴加结束后搅拌反应4h，升温至回流反应6h，反应结束后，分液，取下层溶液旋蒸后水洗干燥，得到有机阻燃剂，磷酸酯接枝单体和哌嗪接枝物的混合溶液由磷酸酯接枝单体、哌嗪接枝物和三氯甲烷按照0.04mo l：0.08mo l：100ml混合而成；
[0054]
其中，哌嗪接枝物由以下步骤制成：
[0055]
步骤b1、将0.01mo l 4-碘苯甲酸、20ml二甲基亚砜加入四口烧瓶中，然后加入2g铜粉和13.3g全氟碘己烷，通入高纯氮气保护，升温至100℃搅拌5mi n后，升温至110℃搅拌反应3h，反应结束后，加入冰水使反应液降温，同时剧烈搅拌16mi n，加入质量分数10％的盐酸溶液调节ph值为6，然后过滤，滤液用乙醚萃取，水洗至中性，干燥，浓缩，得到中间体1；
[0056]
步骤b2、将0.05mo l中间体1溶于220ml氯化亚砜中，再加入5ml：dmf，升温至回流反应5h，反应结束后，旋蒸去除大部分氯化亚砜，最后用油泵旋干，得到中间体2；
[0057]
步骤b3、向三口烧瓶中加入0.04mo l哌嗪和200ml三氯甲烷，然后在0℃冰浴条件下，向三口烧瓶中滴加中间体2的三氯甲烷溶液，滴加结束后，0℃条件下搅拌反应6h，反应结束后，旋蒸去除三氯甲烷，得到哌嗪接枝物，中间体2的三氯甲烷溶液由中间体2和三氯甲烷按照0.04mo l：150ml混合而成。
[0058]
实施例4
[0059]
一种轻质塑胶阻燃母粒，包括以下重量份原料：pvc树脂70份、实施例1的有机阻燃
剂8份、无机抑烟剂1份、增塑剂5份、稳定剂3份、润滑剂2份；
[0060]
该轻质塑胶阻燃母粒由以下步骤制成：
[0061]
将pvc树脂、有机阻燃剂、无机抑烟剂、增塑剂、稳定剂和润滑剂加入高速混合机中，升温至100℃，转速200r/mi n条件下混合30mi n，然后转移至双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒，得到轻质塑胶阻燃母粒。
[0062]
其中，增塑剂为环氧大豆油，稳定剂为钙锌稳定剂和抗氧剂1010按照质量比1:1混合而成，润滑剂为氧化聚乙烯蜡。
[0063]
其中，无机抑烟剂由以下步骤制成：
[0064]
向三口烧瓶中加入100ml去离子水，然后同时向三口烧瓶中滴加100ml盐溶液a和碱溶液b，滴加过程中保持体系ph值为10，滴加结束后，搅拌0.5h，然后升温至65℃，加入50ml柠檬酸溶液，恒温搅拌1h，加入1.5g三聚磷酸钠搅拌反应2h后，停止搅拌，保温18h，冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水洗涤2次，再于80℃下干燥12h，得到无机抑烟剂，盐溶液a中mg(no3)2·
6h2o、a l(no3)3·
9h2o和去离子水按照12.5g：9.2g：100ml混合而成，碱溶液b为浓度0.15mo l/l的氢氧化钠溶液，柠檬酸溶液的质量分数为4％。
[0065]
实施例5
[0066]
一种轻质塑胶阻燃母粒，包括以下重量份原料：pvc树脂80份、实施例2的有机阻燃剂10份、无机抑烟剂2份、增塑剂7份、稳定剂3份、润滑剂2份；
[0067]
该轻质塑胶阻燃母粒由以下步骤制成：
[0068]
将pvc树脂、有机阻燃剂、无机抑烟剂、增塑剂、稳定剂和润滑剂加入高速混合机中，升温至100℃，转速250r/mi n条件下混合35mi n，然后转移至双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒，得到轻质塑胶阻燃母粒。
[0069]
其中，增塑剂为二羟苯丙氨酸，稳定剂为钙锌稳定剂和抗氧剂1010按照质量比1:1混合而成，润滑剂为石蜡。
[0070]
其中，无机抑烟剂由以下步骤制成：
[0071]
向三口烧瓶中加入100ml去离子水，然后同时向三口烧瓶中滴加100ml盐溶液a和碱溶液b，滴加过程中保持体系ph值为10，滴加结束后，搅拌0.5h，然后升温至65℃，加入50ml柠檬酸溶液，恒温搅拌1h，加入1.8g三聚磷酸钠搅拌反应2h后，停止搅拌，保温18h，冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水洗涤2次，再于80℃下干燥12h，得到无机抑烟剂，盐溶液a中mg(no3)2·
6h2o、a l(no3)3·
9h2o和去离子水按照12.7g：9.4g：100ml混合而成，碱溶液b为浓度0.15mo l/l的氢氧化钠溶液，柠檬酸溶液的质量分数为5％。
[0072]
实施例6
[0073]
一种轻质塑胶阻燃母粒，包括以下重量份原料：pvc树脂90份、实施例3的有机阻燃剂8份、无机抑烟剂3份、增塑剂8份、稳定剂3份、润滑剂2份；
[0074]
该轻质塑胶阻燃母粒由以下步骤制成：
[0075]
将pvc树脂、有机阻燃剂、无机抑烟剂、增塑剂、稳定剂和润滑剂加入高速混合机中，升温至100℃，转速300r/mi n条件下混合40mi n，然后转移至双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒，得到轻质塑胶阻燃母粒。
[0076]
其中，增塑剂为二羟苯丙氨酸，稳定剂为钙锌稳定剂和抗氧剂1010按照质量比1:1混合而成，润滑剂为石蜡。
[0077]
其中，无机抑烟剂由以下步骤制成：
[0078]
向三口烧瓶中加入100ml去离子水，然后同时向三口烧瓶中滴加100ml盐溶液a和碱溶液b，滴加过程中保持体系ph值为11，滴加结束后，搅拌0.5h，然后升温至65℃，加入50ml柠檬酸溶液，恒温搅拌1h，加入2.1g三聚磷酸钠搅拌反应2h后，停止搅拌，保温18h，冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，再于80℃下干燥12h，得到无机抑烟剂，盐溶液a中mg(no3)2·
6h2o、a l(no3)3·
9h2o和去离子水按照12.8g：9.5g：100ml混合而成，碱溶液b为浓度0.15mo l/l的氢氧化钠溶液，柠檬酸溶液的质量分数为6％。
[0079]
对比例1
[0080]
将实施例4中的无机抑烟剂去除，其余原料及制备过程不变。
[0081]
对比例2
[0082]
将实施例5中的有机阻燃剂去除，其余原料及制备过程不变。
[0083]
对比例3
[0084]
将实施例6中的有机阻燃剂替换成山东兄弟科技股份有限公司出售的双酚a双(二苯基磷酸酯)，其余原料及制备过程不变。
[0085]
将实施例4-6和对比例1-3的塑料母粒进行性能测试，测试标准如下：
[0086]
阻燃性能：参考标准gb/t 8333-2008测试材料的极限氧指数(lo i)％，按照ul94垂直燃烧等级的标准测试方法，在德瑞克drk-310水平垂直燃烧测试仪中进行测试，测试条件厚度为0.8mm；
[0087]
烟密度：按照gb/t 8323.2-2008测试，采用无焰燃烧模式，测试辐射强度为25kw/m，测试时间为20m i n；
[0088]
测试结果如表1所示：
[0089]
表1
[0090]
项目(loi)％阻燃等级烟密度实施例436.9vo16.5实施例537.1vo16.8实施例636.2vo16.6对比例129.7v126.7对比例225.6v219.6对比例328.7v129.2
[0091]
由表1可以看出，实施例4-6的阻燃母粒阻燃等级、极限氧指数均高于对比例1-3，烟密度均低于1-3，说明本发明制备的复合材料具有优异的阻燃性和抑烟性。
[0092]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0093]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。