一种适于工业化生产的三溴新戊醇的制备方法与流程

1.本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种适于工业化生产的三溴新戊醇的制备方法。


背景技术：

2.三溴新戊醇属于脂肪溴，其溴含量73.79%，因其较高的溴含量和结构特殊的稳定性，性质上良好的耐热性、耐水性和光稳定性，常作为阻燃剂使用。三溴新戊醇具有一个可反应的裸露羟基，因此用作高分子量阻燃剂的中间体或反应型阻燃剂。作为中间体与三氯氧磷反应得到添加型高分子量阻燃剂三（三溴新戊基）磷酸酯。同时结合其良好的相容性，能有效与磷结合，应用于聚氨酯的阻燃。与二溴新戊二醇等其他阻燃剂的复配使用，利用两者的可反应型官能团羟基作用，作为优异的反应型阻燃剂。三溴新戊醇在弹性体、涂料和泡沫体的阻燃方面拥有极好的应用前景。此外，在医药技术领域，通过三溴新戊醇制备1,3-环丙二甲醇作为孟鲁司特钠侧链关键中间体，比二溴新戊二醇更具优势。
3.现有较常用的三溴新戊醇合成方法包括：纯气相法，用浓硫酸对氢溴酸进行发气；纯液相法，用氢溴酸长时间回流反应；使用三溴化磷、硫粉和溴素等进行制备。现存方法存在的问题有：纯气相发需要较高的反应条件，高压反应，副产出大量废浓硫酸无法处理，无法实现工业化持续生产的目的，反应控制难，对设备要求和操作高，生产出产品质量无法达到医药级要求，经过溶剂精制，导致收率大大降低，同时存在环保问题；纯液相法因没有高效的催化剂，只能通过高温、加长反应时间来提高三个溴的上溴量，由于高温长时间反应，导致严重的醚化、焦油化副反应，产品色度较高，纯度低，无法达到指标要求，氢溴酸过量量较大，产品的成品高，无法实现工业化生产；三溴化磷法采用价格较高的三溴化磷进行反应，导致生产成本高，同时存在反应过程磷元素无法处理、含磷废水难以处理、废水量大cod高等环保问题，另外三溴化磷的特殊危险性，制备过程存在工艺要求高、设备要求高、操作过程苛刻等安全问题，此法不适应与工业化制备；溴素和硫粉为溴化原料的制备过程，反应效率极低，产品质量差，无法达到需求。
4.如专利cn110903163a提供了一种三溴新戊醇的制备方法，以季戊四醇、溴素和硫粉为原料，有机酸为溶剂加热反应，反应结束后蒸出溶剂和氢溴酸，经甲醇醇解、碳酸钠溶液调ph、烷烃水精制得到成品。该专利采用硫还原会产生二氧化硫废气，硫酸残存在反应体系中加剧副反应的发生，所以收率较低。且产生的硫酸只能靠碳酸钠中和，产生了大量的含盐废水难以处理。


技术实现要素：

5.解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供了一种适于工业化生产的三溴新戊醇的制备方法，具有收率高、质量好、成本低、反应温和安全、操作简单、生产绿色环保、适合工业化生产的特点，能够达到医药级产品的制备要求。
6.技术方案：一种适于工业化生产的三溴新戊醇的制备方法，包括步骤如下：
s1.溶清：将季戊四醇加入醋酸或甲酸中，再加入酸催化剂，在90-120℃下保温至全部溶清；s2.梯度溴代：s2.1：在90-110℃下向步骤s1所得反应体系中加入氢溴酸，反应后分离出水，得到一溴代体系；s2.2：向一溴代体系中加入氢溴酸，在110-120℃下反应后分离出水，得到二溴代体系；s2.3：向二溴代体系中加入氢溴酸，在120-140℃下反应后分离出水，得到三溴代体系；s3.提纯脱色：s3.1：将三溴代体系蒸干后降温，再加入醇和酸进行酯交换，反应结束后蒸馏分离出醇、酯和水；s3.2：水洗步骤s3.1所得反应体系，再通过碳酸钠溶液调节ph为7.5-8，静置分层；s3.3：向步骤s3.2中分层后的下层料液中加入醇进行结晶，再经干燥后得到白色晶体三溴新戊醇。
7.优选的，所述步骤s2.1中，还向步骤s1所得反应体系中加入抗氧剂。
8.优选的，所述抗氧剂为亚磷酸类抗氧剂。
9.优选的，所述步骤s2.3中，还向二溴代体系中加入酸催化剂。
10.优选的，所述酸催化剂选自硫酸、磷酸、亚磷酸和盐酸中的一种或几种。
11.优选的，所述步骤s2中，在氮气气氛下反应。
12.优选的，所述步骤s2中，通过分水器分离出水或通过负压蒸馏分离出水。
13.优选的，所述分水器包括三通管、冷凝管、回流管和分水管，所述三通管分别连接冷凝管的底端、回流管的顶端和分水管的顶端，所述回流管与分水管之间设有连通管，所述连通管上设有阀门。
14.优选的，所述步骤s3.1中，采用甲醇和乙酸的混合液进行酯交换。
15.优选的，所述步骤s3.3中，还向下层料液中加入活性炭。
16.有益效果：(1)反应所用的物料较少，无危化品，且原料易得，价格低廉；(2)反应条件温和，过程安全可靠，操控简单，安全性高；(3)反应中无大量废气、危废产生，酯分解后通过皂化重新变为醇套用，并副产羧酸钠副产品，调ph产生的废水含盐量极低，ph7.5左右，cod较低，无色无味，可以直接进污水处理系统处理；(4)经工艺优化调整，目标产物纯度在99%以上，收率在96%以上。
17.主要原理如下：整个溴化过程反应氢溴酸的转化率能到98%以上，产品收率99%，得到产品的纯度99%以上，溴代反应过程较温和，无废物产生，较传统工艺无发气过程副产大量废硫酸、无溴化氢气体跑冒滴漏的现象，反应较发气法温和、安全、可控、设备要求低，达到绿色环保工艺要求。
18.梯度溴代前期多羟基化合物不稳定，适于低温反应，温度超过125度，会发生脱水成双键烯烃的反应，导致大量副产物的产生；等上到第三个溴，结构就比较稳定，不会发生脱水反应，同时温度低于130度，上第三个溴的速度就大大降低，所以在反应过程中通过分
水器将水分出体系，然后在上第三个溴时加入酸催化剂如硫酸、磷酸、亚磷酸等，特别是加入亚磷酸能大大加快反应速度，同时产品的色度能低于至5-10hazen。
19.溴代反应前期通入氮气，减少反应体系中氧气，避免体系反应过程中发生醚化反应，同时溴代反应前加入抗氧剂：比如使用亚磷酸类抗氧剂，避免产品高温反应的色变问题，也就是避免焦油化现象的发生，产品加入抗氧剂后色度控制在10 hazen以下。
附图说明
20.图1为实施例1中制得的三溴新戊醇的红外光谱图；图2为实施例1中制得的三溴新戊醇的气象色谱图；图3为实施例3中制得的三溴新戊醇的气象色谱图；图4为分水器的结构示意图。
具体实施方式
21.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
22.实施例1溶料：将136g季戊四醇、70g醋酸、6g硫酸加入到带有搅拌、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中，升温到90-120℃，保温直到溶清。硫酸的加入可以加快酯化速度，保证酯化率，减少副反应的发生。
23.梯度溴代：溶清后在90-110℃滴加氢溴酸397.5g，保温2-4h，分水器分水，测定一溴含量80-90%，二溴含量10-15%，三溴含量5-10%；滴加氢溴酸60g，再升温至110-120℃，保温2-6小时，保温完成后，分水器分水，测定二溴含量80-90%，三溴含量10-20%左右；完成后体系中加入10g亚磷酸，滴加氢溴酸53g和30-50g醋酸，再将体系温度升温至120-140度，分水器分水，并保温6-8小时。如图4所示，所述分水器包括三通管、冷凝管、回流管和分水管，所述三通管分别连接冷凝管的底端、回流管的顶端和分水管的顶端，所述回流管与分水管之间设有连通管，所述连通管上设有阀门。回流管中可以乱堆或规整的方式放置填料，回流管上还设有旁通的回流侧管。该分水器从回流管的底部通入溶液升温后的气体，经冷凝管冷凝后，体系中的水落入分水管中，当分水管内出现明显分层后，打开连通管，将分水后的液体回流至回流管中，水从分水管底端排出，分水后的液体由回流管底端回流至体系中。
24.提纯脱色：蒸干后将残余物降温到60℃，加入甲醇180g、硫酸12g，在70℃下酯交换5h，后减压蒸馏，然后向体系中加入水160g，搅拌回流水解4h进行水洗，后升温至80℃，加10wt.%碳酸钠溶液调ph为7.5-8，调好后80℃保温静置40min分层，测定色度为20-50黑增。在下层料液中加入乙醇200g、活性炭2g，脱色1h，后蒸馏回收甲醇。干燥，得到白色晶状成品三溴新戊醇316.1g，收率97.26%，气相纯度99.7%。
25.实施例2将136g季戊四醇、70g醋酸、6g盐酸加入到带有搅拌、温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶中，升温到105-110℃，保温直到溶清，溶清后滴加氢溴酸397.5g，保温4h，直到氢溴酸反应完全后，此时三溴类产物达50%以上，降温到85℃，在-0.075mpa真空下加热到110℃减压蒸馏出水；蒸馏结束后加入溶剂醋酸30g，升温至120-135℃，滴加氢溴酸60g，保温3h，直到氢溴酸反应完全后，此时三溴类产物达80%以上，降温到85℃，在-0.075mpa真空下加热到
120℃减压蒸馏出水；蒸馏结束后加入溶剂醋酸20g，升温至125-130℃，滴加氢溴酸53g，保温3h，此时三溴类产物达98%以上，降温到85℃，在-0.075mpa真空下加热到120℃减压蒸馏出水、醋酸以及少量的氢溴酸，再次降温到85℃，在-0.09mpa真空下加热到120℃减压蒸馏出残余水、醋酸以及少量的氢溴酸。蒸干后残余物降温到60℃，加入甲醇180g、盐酸12g，在70℃下酯交换5h，蒸馏后，水洗，加碳酸钠调ph为7.5-8，调好后80℃保温静置40min分层，经甲醇醇结晶、干燥，得到白色晶状成品三溴新戊醇317.1g，收率98.5%，纯度98%（gc）。
26.实施例3将实施例2中的成品加入到甲醇和乙酸质量比为5:1的溶剂200-500g中，在60-80℃回流3-5小时，最后提纯出2分钟和15及18分钟杂质峰，产品气相纯度99.7%。