一种适用于湿法缠绕碳纤维储氢瓶的生物基环氧树脂及其制备方法

1.本发明属于环氧树脂制备技术领域，具体涉及一种适用于湿法缠绕碳纤维储氢瓶的生物基环氧树脂及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂是含有两个或两个以上的环氧基团，以脂肪族或者芳香族为骨架，并且能通过环氧基团与其它活性基团反应生成热固性产物的高分子低聚物。环氧树脂具有大量的活性和极性基团，作为热固性树脂，环氧树脂以其优良的综合性能、良好的粘结性、优异的力学性能、固化收缩率小、良好的工艺性、优良的电绝缘性能、耐腐蚀性能广泛应用于涂料、复合材料、胶黏剂、电子封装材料、工程塑料、土木建筑材料等领域。
3.然而，高性能环氧树脂的发展面临两个障碍:(1)其石油基原料在生命周期中的不可持续性，从生产、使用到废弃；(2)特殊性能的进一步提高，如介电性能和阻燃性能。现阶段大多数环氧树脂都来源于石油资源，尤其是双酚a环氧树脂，而石油资源是一种不可再生资源，伴随着其储量的日益减少，必然会造成来源于石油资源的高分子材料成本的不断升高。此外，双酚a被怀疑有生理毒性，并在欧洲等很多国家已经被限制使用，因此在当前石油资源日益枯竭的形势下，迫切需要使用其他来源的原料生产环氧树脂，减少对石油资源的依赖。寻找可持续、优质、廉价、无毒的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键，开发具有可再生资源和拥有的可比性能的替代品尤为重要。在过去，多溴联苯和多溴二苯醚等卤化有机添加剂被广泛用于生产阻燃环氧材料。不幸的是，这些卤化添加剂被证明对人类内分泌系统有害。在这种情况下，开发低可燃性的生物基环氧树脂，同时避免引入卤素元素，对于减少潜在的火灾和健康危害非常重要。一些研究者在环氧分子中引入有机磷酸盐基团以提高其阻燃性，但导致其吸湿性高，热稳定性低，导致涂层、粘合剂和纤维增强复合材料的加工能力较差。此外，考虑到环氧树脂的应用，因为它们被广泛用作电子设备(如中央处理单元)的绝缘材料，表现出良好的介电性能，一个特别低的介电常数也是必要的。然而，生物基环氧树脂的研究却很少能解决这一问题。
4.目前，几乎所有的环氧树脂完全依赖于石油资源。随着石油资源和能源消耗的日益增加，用可再生环氧树脂，特别是生物基环氧树脂替代传统的石油基环氧树脂已迫在眉睫。通过发酵和化学转化获得了许多不同的植物资源，例如环氧化植物油，异山梨醇，腰果酚，香草醛，衣康酸以及木质素衍生物，来合成生物基环氧热固性材料。以满足其作为制备生物基环氧单体的起始原料。近年来，以石油为基础转向生物基材料并结合无机纳米分子合成新型树脂是目前的主要目标。
5.碳纤维缠绕成型工艺可分为湿法缠绕和干法缠绕，其中湿法缠绕由于其成本较低、工艺性好，因此应用较为广泛，湿法缠绕设备主要包括纤维架、张力控制设备、浸胶槽、吐丝嘴以及旋转芯模结构。国际上较先进的六维缠绕技术能够很好地控制纤维走向，实现环向缠绕、旋向缠绕以及平面缠绕相结合。实际生产中多采用旋向缠绕与环向缠绕相结合
的方式，环向缠绕可消除气瓶受内压而产生的环向应力，旋向缠绕可提供纵向应力，提升气瓶整体性能。碳纤维储氢气瓶树脂基体不仅需要满足气瓶对力学强度和韧性的要求，同时由于在长期充气放气的使用环境中，基体容易发生疲劳损伤，因此需要高强韧、耐疲劳树脂体系以保障气瓶的使用寿命。湿法缠绕成型所用的树脂基体，除了要满足相应性能外，还要求其在工作温度下具有较低的初始粘度以及在该温度下具有较长的适用期。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于解决现有的树脂体系对碳纤维浸渍困难以及原料不可再生的问题，提供了一种适用于湿法缠绕碳纤维储氢瓶的生物基环氧树脂及其制备方法。
7.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
8.本发明首先提供一种适用于湿法缠绕碳纤维储氢瓶的生物基环氧树脂，其结构式如式(1)所示：
[0009][0010]
本发明还提供式(1)所示的适用于湿法缠绕碳纤维储氢瓶的生物基环氧树脂的制备方法，包括：
[0011]
步骤一:在反应容器中加入丁香酚、三乙胺和溶剂，然后加入二氯二苯硅烷，得到中间产物dsi；
[0012]
步骤二:将步骤一得到的中间产物dsi滴入到间氢过氧苯甲酸的悬浮液中，在滴加过程中，反应混合物的温度保持在-5℃以下，然后缓慢升温至室温，搅拌，经过后处理，得到式(1)所示的适用于湿法缠绕碳纤维储氢瓶的生物基环氧树脂。
[0013]
优选的是，所述的步骤一中丁香酚、三乙胺、二氯二苯硅烷的摩尔比为(3-5):(3-5):(1-3)。
[0014]
优选的是，所述的步骤一的溶剂为二氯甲烷。
[0015]
优选的是，所述的步骤一的反应温度为30-90℃，反应时间为2-8h。
[0016]
优选的是,所述的步骤二中中间产物dsi与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:(3-5)。
[0017]
优选的是，所述的步骤二的搅拌时间为24-150h。
[0018]
优选的是，所述的步骤二的后处理为:将得到的混合物进行过滤，滤液依次用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液清洗。然后混合物在无水的硫酸钠上干燥，反应产物经过滤旋蒸去除ch2c12.后，在30-90℃真空下进一步干燥。
[0019]
本发明的有益效果
[0020]
本发明提供了一种适用于湿法缠绕碳纤维储氢瓶的生物基环氧树脂及其制备方
法,该生物基环氧树脂的结构式如式(1)所示，该结构中含硅氧烷的链段具有极性低、解离能高、分子结构呈螺旋状、分子体积大等特点使其具有优异的流动性；本发明还提供上述生物基环氧树脂的制备方法，该方法是利用丁香酚和二氯二苯基硅烷作为制备环氧单体的原材料，由于其较多的芳香结构有助于提高材料的热稳定性，反应原料属于可再生资源，其价格低廉，品质优异并且无毒，反应过程不需要太苛刻的反应条件，制备得到的树脂具有良好的机械性能、热稳定性，以及优异的流动性，在工业上具有良好的应用价值，可适用于湿法缠绕碳纤维储氢瓶。
附图说明
[0021]
图1为实施例1制得的生物基环氧树脂的红外图谱；
[0022]
图2为实施例1生物基环氧树脂的核磁共振氢谱图；
[0023]
图3为实施例2生物基环氧树脂的核磁共振氢谱图；
[0024]
图4为实施例1生物基环氧树脂的差示热重分析曲线图；
[0025]
图5为实施例1生物基环氧树脂的粘度分析曲线图。
具体实施方式
[0026]
本发明首先提供一种适用于湿法缠绕碳纤维储氢瓶的生物基环氧树脂，其结构式如式(1)所示，
[0027][0028]
本发明还提供式(1)所示的适用于湿法缠绕碳纤维储氢瓶的生物基环氧树脂的制备方法，包括：
[0029]
步骤一:在反应容器中加入丁香酚、三乙胺和溶剂,所述的溶剂优选为二氯甲烷，然后将二氯二苯硅烷溶于二氯甲烷中，得到二氯二苯硅烷溶液，将上述二氯二苯硅烷溶液缓慢滴入上述反应容器中，所述的反应温度优选为30-90℃，反应时间优选为2-8h，得到产物优选经过过滤，滤液用去离子水洗涤，用硫酸钠干燥。过滤后，通过旋转蒸发将二氯甲烷从有机层中去除。最后，在真空烘箱中经过干燥，得到中间产物dsi；所述的丁香酚、三乙胺、二氯二苯硅烷的摩尔比优选为(3-5):(3-5):(1-3)。反应过程如下:
[0030]
[0031]
步骤二:将步骤一得到的中间产物dsi滴入到间氯过氧苯甲酸的悬浮液中，在滴加过程中，反应混合物的温度保持在-5℃以下，然后缓慢升温至室温，搅拌，所述的搅拌时间优选为24-150h，经过后处理，得到式(1)所示的适用于湿法缠绕碳纤维储氢瓶的生物基环氧树脂；所述的中间产物dsi与间氯过氧苯甲酸的摩尔比优选为1:(3-5)，所述的后处理优选为:将得到的混合物进行过滤，滤液依次用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液清洗，然后混合物在无水的硫酸钠上干燥，反应产物经过滤旋蒸去除ch2c12后，在30-90℃真空下进一步干燥。反应过程如下:
[0032][0033]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
[0034]
实施例1
[0035]
步骤1、将丁香酚(0.03mol)、三乙胺(0.03mol)和二氯甲烷(70ml)引入一个250ml的三颈圆底烧瓶中，配备磁搅拌器和回流冷凝器。然后将二氯二苯硅烷(0.01molg)溶于二氯甲烷(20ml)中，逐滴缓慢注入烧瓶中。经40℃回流加热3h后过滤，滤液用去离子水洗涤3次，用硫酸钠干燥。过滤后，通过旋转蒸发将二氯甲烷从有机层中去除。最后，在真空烘箱中经过一夜干燥，得到黄色液体。
[0036]
步骤2、在氮气气氛下，中间产物与间氯过氧苯甲酸以摩尔比1：3的用量，将中间产物缓慢滴入间氯过氧苯甲酸的悬浮液中。在滴加过程中，反应混合物的温度保持在-5℃以下，然后缓慢升温至室温，搅拌48h。随后过滤反应混合物，除去间氯苯甲酸，滤液依次用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液清洗。随后，混合物在无水的硫酸钠上干燥。反应产物经过滤旋蒸去除ch2cl2后，在40℃真空下进一步干燥。最后得到了褐色粘稠液体，为最终产物。
[0037]
实施例1制得的阻燃生物基环氧树脂的红外图谱如图1所示，丁香酚曲线中3535cm-1
处的-oh峰的消失，以及新型中间产物dsi曲线中773cm-1
处si-cl键信号峰的消失代表丁香酚与二氯二苯基硅烷的反应成功进行，新型环氧树脂esr曲线中1122cm-1
处si-o-c键的形成也能证明这一点，丁香酚原料曲线中1645cm-1
处的峰值是由ch＝ch2基团的伸缩振动引起的，在新型环氧树脂esr曲线中消失，同时产物esr在909cm-1
和829cm-1
处有环氧基团的信号峰证实了euep中环氧基团的生成。
[0038]
实施例1制得的阻燃生物基环氧树脂的核磁共振氢谱图如图2所示，所有峰的化学位移和积分面积与新型环氧树脂esr的化学结构中的质子吻合良好,说明成功地合成了目标化合物。
[0039]
实施例1生物基环氧树脂的差示热重分析曲线图如图4所示，ddm固化的双酚a型环氧树脂和新型环氧树脂esr在氮气氛围下的tga曲线，双酚a型环氧树脂比新型环氧树脂esr的初始分解温度略高，但是新型环氧树脂esr的残碳率远高于双酚a型环氧树脂，表现了优
异的热稳定性。
[0040]
实施例1生物基环氧树脂的粘度分析曲线图如图5所示，其中a为剪切速率为50rpm
·
s-1
时，30℃-100℃粘度随温度的变化，在25-65℃内，双酚a型环氧树脂的粘度首先随着温度的升高而急剧下降；然后从65-100℃保持稳定；相比之下,本发明的新型环氧树脂esr的粘度从25-100℃都没有明显的降低并且100℃时新型环氧树脂esr的粘度仍低于商用双酚a型环氧树脂。
[0041]
b是25℃时粘度随剪切速率从1到10rpm
·
s-1
的变化规律，在不同剪切速率下新型环氧树脂esr和双酚a型环氧树脂的黏度基本保持不变，恒定黏度分别为3.2130、和8.2144pa
·
s。商品化双酚a是本发明合成后的新型环氧树脂esr的粘度的2.6倍，说明本发明的树脂有利于提高加工性能。
[0042]
实施例2
[0043]
步骤1、将丁香酚(0.035mol)、三乙胺(0.035mol)和二氯甲烷(70ml)引入一个250ml的三颈圆底烧瓶中，配备磁搅拌器和回流冷凝器。然后将二氯二苯硅烷(0.012mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，逐滴缓慢注入烧瓶中。经50℃回流加热4h后过滤，滤液用去离子水洗涤3次，用硫酸钠干燥。过滤后，通过旋转蒸发将二氯甲烷从有机层中去除。最后，在真空烘箱中经过一夜干燥，得到黄色液体。
[0044]
步骤2、在氮气气氛下，中间产物与间氯过氧苯甲酸以摩尔比1：3的用量，将中间产物缓慢滴入间氯过氧苯甲酸的悬浮液中。在滴加过程中，反应混合物的温度保持在-5℃以下，然后缓慢升温至室温，搅拌72h。随后过滤反应混合物，除去间氯苯甲酸，滤液依次用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液清洗。随后，混合物在无水的硫酸钠上干燥。反应产物经过滤旋蒸去除ch2cl2后，在50℃真空下进一步干燥。最后得到了褐色粘稠液体，为最终产物。
[0045]
实施例2制得的生物基环氧树脂的核磁共振氢谱图如图3所示，所有峰的化学位移和积分面积与新型环氧树脂esr的化学结构中的质子吻合良好,说明成功地合成了目标化合物。
[0046]
实施例3
[0047]
步骤1、将丁香酚(0.034mol)、三乙胺(0.04mol)和二氯甲烷(80ml)引入一个250ml的三颈圆底烧瓶中，配备磁搅拌器和回流冷凝器。然后将二氯二苯硅烷(0.02mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，逐滴缓慢注入烧瓶中。经60℃回流加热5h后过滤，滤液用去离子水洗涤3次，用硫酸钠干燥。过滤后，通过旋转蒸发将二氯甲烷从有机层中去除。最后，在真空烘箱中经过一夜干燥，得到黄色液体。
[0048]
步骤2、在氮气气氛下，中间产物与间氯过氧苯甲酸以摩尔比1：4的用量，将中间产物缓慢滴入间氯过氧苯甲酸的悬浮液中。在滴加过程中，反应混合物的温度保持在-5℃以下，然后缓慢升温至室温，搅拌96h。随后过滤反应混合物，除去间氯苯甲酸，滤液依次用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液清洗。随后，混合物在无水的硫酸钠上干燥。反应产物经过滤旋蒸去除ch2cl2后，在60℃真空下进一步干燥。最后得到了褐色粘稠液体，为最终产物。
[0049]
实施例4
[0050]
步骤1、将丁香酚(0.045mol)、三乙胺(0.045mol)和二氯甲烷(80ml)引入一个
250ml的三颈圆底烧瓶中，配备磁搅拌器和回流冷凝器。然后将二氯二苯硅烷(0.0225mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，逐滴缓慢注入烧瓶中。经70℃回流加热6h后过滤，滤液用去离子水洗涤3次，用硫酸钠干燥。过滤后，通过旋转蒸发将二氯甲烷从有机层中去除。最后，在真空烘箱中经过一夜干燥，得到黄色液体。
[0051]
步骤2、在氮气气氛下，中间产物与间氯过氧苯甲酸以摩尔比1：4的用量，将中间产物缓慢滴入间氯过氧苯甲酸的悬浮液中。在滴加过程中，反应混合物的温度保持在-5℃以下，然后缓慢升温至室温，搅拌120h。随后过滤反应混合物，除去间氯苯甲酸，滤液依次用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液清洗。随后，混合物在无水的硫酸钠上干燥。反应产物经过滤旋蒸去除ch2cl2后，在70℃真空下进一步干燥。最后得到了褐色粘稠液体，为最终产物。
[0052]
实施例5
[0053]
步骤1、将丁香酚(0.05mol)、三乙胺(0.05mol)和二氯甲烷(90ml)引入一个250ml的三颈圆底烧瓶中，配备磁搅拌器和回流冷凝器。然后将二氯二苯硅烷(0.03mol)溶于二氯甲烷(20ml)中，逐滴缓慢注入烧瓶中。经80℃回流加热7h后过滤，滤液用去离子水洗涤3次，用硫酸钠干燥。过滤后，通过旋转蒸发将二氯甲烷从有机层中去除。最后，在真空烘箱中经过一夜干燥，得到黄色液体。
[0054]
步骤2、在氮气气氛下，中间产物与间氯过氧苯甲酸以摩尔比1：5的用量，将中间产物缓慢滴入间氯过氧苯甲酸的悬浮液中。在滴加过程中，反应混合物的温度保持在-5℃以下，然后缓慢升温至室温，搅拌144h。随后过滤反应混合物，除去间氯苯甲酸，滤液依次用饱和硫代硫酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液清洗。随后，混合物在无水的硫酸钠上干燥。反应产物经过滤旋蒸去除ch2cl2后，在80℃真空下进一步干燥。最后得到了褐色粘稠液体，为最终产物。