一种高熵钙钛矿材料、钙钛矿器件和提高三维钙钛矿稳定性的方法

本发明属于钙钛矿光电材料，具体涉及一种高熵钙钛矿材料、钙钛矿器件和提高三维钙钛矿稳定性的方法。

背景技术：

1、有机无机卤化物钙钛矿材料是组分为abx3的一种材料，x位为阴离子，一般为cl-、i-或br-。a和b位为阳离子，a位阳离子主要有甲基铵离子、甲脒离子或铯离子，而b位阳离子主要有铅或锡离子。b和x位离子形成bx6八面体，而a则位于4个bx6八面体的空腔中。根据结构维数的不同，卤化物钙钛矿可以被分为零维、一维、二维和三维钙钛矿。

2、当a位阳离子变大时，由于无机框架中的空隙太小，不足以容纳尺寸较大的有机阳离子，此时无机八面体就会被迫沿某些方向延伸，形成具有层状结构的二维或准二维钙钛矿，其结构通式可以表示为(p)m(a)n-1bnx3n+1。当p为一价阳离子时，m＝2，为ruddlesden-popper(rp)型钙钛矿；当p为二价阳离子时，m＝1，为dion-jacobson(dj)型钙钛矿。而n表示了有机阳离子间间隔的bi6八面体的层数。当n＝1时，钙钛矿的通式变为pmbx4，此时对应的钙钛矿是纯二维钙钛矿。常见的r-p型钙钛矿的a位阳离子为有机阳离子，通常选用单一组分不同碳数的烷基铵或脒阳离子，如丁基铵、己基铵、庚基铵等阳离子，或芳香族铵或脒阳离子，如苯乙铵或乙基芘铵等阳离子。

3、虽然钙钛矿材料发展迅猛，钙钛矿太阳能电池单节最高效率25.7％，在发光二极管，探测器等领域也都取得重大突破，但是钙钛矿材料稳定性问题依旧是限制其商业化的最大难题，目前，虽然相比体相钙钛矿材料，低维钙钛矿材料如量子点和二维钙钛矿得益于配体的作用具有更好的稳定性，但是其整体的稳定性距离商业化要求还有一定的差距。

4、公开号为cn108630825a的中国专利文献公开了一种高稳定性钙钛矿材料，所述的钙钛矿材料的前驱体溶液通过ax、bx和mx2配制得到；其中a+是带有卤素取代基的有机阳离子，b+为金属阳离子或烷基铵盐，m2+为二价金属阳离子，x为卤族元素；该发明通过在钙钛矿材料中引入碳上含卤素取代的有机组分，形成稳定的维度可调的钙钛矿材料。

5、公开号为cn108649125a的中国专利文献公开了一种提高钙钛矿湿度稳定性的方法，该方法通过引入氟碳疏水链rnh2分子对钙钛矿材料进行表面修饰来提高钙钛矿材料的湿度稳定性，所述的氟碳疏水链rnh2分子为cnf2n+1nh2，cnf2n+1ch2nh2，cnf2n+1ch2ch2nh2和cnf2n+1ch2ch2ch2nh2中的一种或多种。

6、在金属材料领域，高熵材料中特殊的成分组成引起的高熵效应、晶格畸变效应、慢扩散效应和鸡尾酒效应，使其在很多性能方面表现突出。将高熵效应与钙钛矿材料的制备相结合以期能够制备得到性能优异的钙钛矿材料。

技术实现思路

1、本发明提供了一种高熵钙钛矿材料，该高熵钙钛矿材料的制备方法简单、可重复性高、易于大规模生产，得益于熵的作用，所述的高熵钙钛矿材料较现有技术中单一a位阳离子的二维钙钛矿具有更优越的稳定性，能够制备得到性能更优异的钙钛矿光电器件。

2、具体采用的技术方案如下：

3、一种高熵钙钛矿材料，所述的高熵钙钛矿材料的通式表示为(ai1)2(aj)n-1bnx3n+1或(ai2)(aj)n-1bnx3n+1；当通式表示为(ai1)2(aj)n-1bnx3n+1时，该高熵钙钛矿材料为ruddlesden-popper(rp)型钙钛矿，当通式表示为(ai2)(aj)n-1bnx3n+1时，该高熵钙钛矿材料为dion-jacobson型钙钛矿；

4、式中，n为正整数，当n＝1时，ai1由至少四种有机阳离子mi1组成，ai2由至少四种有机阳离子mi2组成；当n＞1时，ai1由至少三种有机阳离子mi1组成，ai2由至少三种有机阳离子mi2组成；

5、aj为甲胺阳离子、甲脒阳离子或铯离子；

6、b为二价金属阳离子；

7、x为卤素离子或拟卤素离子中的至少一种；

8、有机阳离子mi1选自一价的c3-c18烷基铵阳离子、一价的c3-c18烷基脒阳离子、一价的c6-c50芳香族铵阳离子或一价c6-c50芳族脒阳离子；

9、有机阳离子mi2选自二价的c3-c18烷基二铵阳离子、二价的c3-c18烷基二脒阳离子、二价的c6-c50芳香族二铵阳离子或二价的c6-c50芳族二脒阳离子。

10、ai1中的有机阳离子mi1和aj都为a位阳离子；ai2中的有机阳离子mi2和aj同样都为a位阳离子。

11、发明人发现，四种或四种以上a位阳离子共混可以形成单一的二维钙钛矿晶相，由于体系熵的增加，这种四种及四种以上a位阳离子的二维卤化物钙钛矿比单一a位阳离子的二维钙钛矿具有更优越的稳定性，包括热稳定性、湿稳定性等；当a位阳离子种类数量少于四种时，并不能利用相应的前驱体溶液制备得到单相的钙钛矿材料；只有在a位阳离子种类在四种及四种以上时，才能够制备出单相的钙钛矿材料。而只有由于多种a位阳离子的加入，导致体系中的熵增加，才可促使单相的晶体的成核生长。

12、优选的，有机阳离子mi1选自丁基铵离子(ba+)、己基铵离子(ha+)、辛基铵离子(oa+)、庚基铵离子(da+)、十二铵离子(dda+)、苯乙铵离子(pea+)、蒽乙铵离子(aea+)或乙基芘铵(prea+)离子；

13、有机阳离子mi2选自丁基二铵离子(bda2+)、己基二铵离子(hda2+)、辛基二铵离子(oda2+)、庚基二铵离子(dda2+)或十二烷基二铵离子(ddda2+)；

14、b为pb2+或sn2+；

15、x为i-、br-、cl-、cn-、scn-或bf-中的至少一种。

16、所述的高熵钙钛矿材料由前驱体溶液制备得到；

17、当n＝1时，前驱体溶液由至少四种(mi1)x和bx2溶于第一有机溶剂中得到，或由至少四种(mi2)x2和bx2溶于第一有机溶剂中得到；

18、当n＞1时，前驱体溶液由至少三种(mi1)x和ajx以及bx2溶于第一有机溶剂中得到，或由至少三种(mi2)x2和ajx以及bx2溶于第一有机溶剂中得到。

19、优选的，所述的第一有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、2-甲氧基乙醇、乙腈、四甲基亚砜、碳酸亚丙酯、二甲基乙酰胺、二甲基丙烯脲和n-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。

20、进一步优选的，n＝1时，每种(mi1)x的总摩尔数与bx2的摩尔数之比为2：1，每种(mi2)x2的总摩尔数与bx2的摩尔数之比为1：1；每种(mi1)x的摩尔份数相同；

21、n＞1时，每种(mi1)x的总摩尔数与ajx、bx2的摩尔数之比为2：n-1：n；每种(mi2)x2的总摩尔数与ajx、bx2的摩尔数之比为1：n-1：n；优选的，每种(mi2)x2的摩尔份数相同。

22、优选的，所述的高熵钙钛矿材料为高熵钙钛矿薄膜，采用如下方法制备：将所述的前驱体溶液旋涂至基底上，同时在旋涂过程中滴加反溶剂，旋涂结束后加热，得到高熵钙钛矿薄膜。

23、具体的，在所述的高熵钙钛矿薄膜的制备过程中，基底可选用ito、fto、azo、n-si、p-si等柔性或者刚性基底；反溶剂为乙醚(de)、氯苯(cb)、乙酸乙酯(ea)、二氯甲烷(dcm)和甲苯(mb)中的至少一种。

24、优选的，所述的高熵钙钛矿材料为高熵钙钛矿单晶，可利用所述的前驱体溶液通过逆温法、反溶剂法或晶种法制备得到。

25、具体的，反溶剂法制备高熵钙钛矿单晶的步骤为：将装有所述的前驱体溶液的第一容器置于装有反溶剂的第二容器中，使第二容器中的反溶剂蒸汽向所述的第一容器扩散，待反溶剂完全扩散至第一容器中，得到高熵钙钛矿片状单晶；反溶剂为乙醚(de)、氯苯(cb)、乙酸乙酯(ea)、二氯甲烷(dcm)和甲苯(mb)中的至少一种。

26、本发明还提供了一种提高三维钙钛矿稳定性的方法，包括以下步骤：

27、(1)将至少四种(mi1)x溶于第二有机溶剂中得到钝化剂溶液；或将至少四种(mi2)x2溶于第二有机溶剂中得到钝化剂溶液；

28、(2)将钝化剂溶液涂覆在三维钙钛矿表面，加热后制备得到钝化后的三维钙钛矿；

29、所述的第二有机溶剂为异丙醇、氯苯或异丙醇与氯苯的混合溶剂。

30、优选的，所述的涂覆方式为旋涂；加热条件为80-120℃，1-10分钟。加热的目的是将三维钙钛矿表面残余的有机溶剂蒸发，避免其对三维钙钛矿的破坏，同时保证钝化剂中的溶质分子与三维钙钛矿表面充分作用。

31、利用上述方法对三维钙钛矿进行钝化后，钙钛矿表面质量显著提高，非辐射复合显著降低，载流子的寿命显著增长。同时，由于在三维钙钛矿表面形成了高熵钙钛矿层，可以有效地阻止空气中水对三维钙钛矿的破坏作用，进一步显著提高了光电器件的稳定性。

32、本发明还提供了一种钙钛矿器件，该钙钛矿器件应用所述的高熵钙钛矿材料或所述的钝化后的三维钙钛矿。

33、将所述的高熵钙钛矿材料或钝化后的三维钙钛矿应用于不同的钙钛矿光电器件中，能够解决器件长期稳定性的问题。

34、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

35、(1)本发明制备得到的高熵钙钛矿材料，与单一a位阳离子的单相二维/准二维钙钛矿相比，具有更加出色的稳定性，包括热稳定性、湿稳定性等，将该高熵钙钛矿材料应用于钙钛矿光电器件中，能够解决器件长期稳定性的问题。

36、(2)本发明提供的高熵钙钛矿材料的制备方法简单，效果显著，可重复性高，适用于大规模商业化生产。

37、(3)与现有技术中单一组分的钝化剂相比，本发明提供的钝化剂溶液将至少四种所述的有机阳离子对应的卤化物或拟卤化物混合，在原有的三维钙钛矿上形成高熵钙钛矿层，既有效地钝化了三维钙钛矿表面的多种缺陷，这使得钙钛矿电池器件具有极高的开路电压与光电转换效率，与此同时极大地提高了器件的稳定性；例如，将本发明钝化后的三维钙钛矿应用于正式结构和反式结构的钙钛矿太阳能电池中，能够有效地提高钙钛矿太阳能电池的转化效率。

38、(4)本发明提供的提高三维钙钛矿稳定性的方法易于实施、通用性强、应用范围广、普适性好，将本发明提供的高熵钙钛矿材料或钝化后的三维钙钛矿可被应用于不同的光电器件上，能够发挥其优异的光电转换性能。