一种高固含的水性聚氨酯的制备方法与流程

1.本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及一种高固含的水性聚氨酯的制备方法。


背景技术：

2.随着人们环保意识的增强，材料安全问题越加重视，对包装复合用粘合剂、皮革涂层等其他生活用品提出越来越高的标准和要求。水性聚氨酯(wpu)是采用水作为分散介质的聚氨酯乳液，除具有溶剂型聚氨酯优异性能外，还具有使用简单、无毒、无环境污染等优点，其产品成功应用于轻纺、皮革、木材加工、建筑、造纸等行业。但是由于水性聚氨酯采用水作为溶剂，介质水的表面张力太大、热烩高，使得其成膜过程中表面铺展较差、干燥时间长，成膜与基材复合差，力学性能降低；而促使水性聚氨酯稳定分散在介质水中的亲水性基团，会引起水性聚氨酯成膜耐水性差且易吸水；水性聚氨酯乳化分散时高粘度有机相会导致的分散困难、乳液粒径大和乳液固含量较低。


技术实现要素：

3.基于此，有必要针对现有技术中存在的问题，提供一种高固含的水性聚氨酯的制备方法。
4.一种高固含的水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：（1）真空脱水：将低聚物多元醇和抗氧化剂混合，于温度为110℃-120℃、真空度为-0.09mpa的条件下脱水1h-2h；（2）预聚反应：在反应釜中通入氮气，在氮气的保护下，加入多异氰酸酯及聚氨酯的催化剂，在温度为75℃-85℃的条件下，反应1h-4h；（3）扩链反应：将亲水性扩链剂、交联剂、小分子醇以及丙酮在温度为60℃-80℃的反应釜中继续反应2h-4h，然后再加入水溶性扩链剂poly-eps（pps）和丙酮在温度为60℃-70℃的条件下继续反应1h-2h；（4）水分散：将温度调节为0℃-20℃，然后将去离子水和中和剂滴入进入乳化，接着再流入二胺类扩链剂，强烈搅拌，搅拌速度为1200r/min-1700r/min，扩链10min
±
1min；（5）脱去丙酮：在温度为50℃
±
5℃、真空度为-0.08mpa的条件下，脱出丙酮，得到固含量为60%的水性聚氨酯。
5.在其中一个实施例中，所述低聚物多元醇为己二酸系列多元醇、聚己内酯多元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚醚多元醇中的一种或多种。
6.在其中一个实施例中，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇中的一种或两种，其分子量为500-5000，平均羟值为10mgkoh/g-300 mgkoh/g。
7.在其中一个实施例中，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的一种或两种。
8.在其中一个实施例中，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或两种；
所述二胺类扩链剂为乙二胺、丁二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种。
9.在其中一个实施例中，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种。
[0010]
在其中一个实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酯亚锡、有机铋、有机锌中的一种或多种。
[0011]
在其中一个实施例中，所述交联剂为甘油、三羟甲基丙烷中的一种或两种；所述小分子醇为乙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇中的一种或多种。
[0012]
在其中一个实施例中，所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一种或两种。
[0013]
在其中一个实施例中，按重量份计，该高固含水性聚氨酯包括低聚物多元醇80-100份、多异氰酸酯25-45份、水溶性扩链剂poly-eps（pps）4-5份、亲水性扩链剂1-3份、二胺类扩链剂1-10份、抗氧化剂0.1-0.3份、催化剂0.1-0.2份、交联剂0-2份、中和剂1.5-2.5份、小分子醇0-4份以及去离子水90-105份。
[0014]
上述一种高固含的水性聚氨酯的制备方法，通过多元醇和水溶性扩链剂的优化，引入水溶性扩链剂poly-eps（pps）来减少亲水性扩链剂的用量，从而增加水性聚氨酯的固含量，进而得到一种综合性能高且高固含的水性聚氨酯树脂。
[0015]
本发明所制得的60%固含的水性聚氨酯乳液，综合性能较好，不仅具有良好的成膜性和分散性，且粘度低，此外，该产品乳液较稳定，易于贮存。
附图说明
[0016]
图1为本发明所制得的高固含水性聚氨酯的红外光谱图；图2为本发明所制得的高固含水性聚氨酯涂膜横断面的5000倍sem图；图3为本发明所制得的高固含水性聚氨酯涂膜横断面的20000倍sem图。
具体实施方式
[0017]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0018]
如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0019]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0020]
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0021]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0022]
实施例1首先，向带有搅拌器和温度计的500ml的四颈瓶中加入90g 2000分子量的聚己二酸1,4 丁二醇酯二元醇、10g 2000分子量的聚氧化丙烯二醇和0.3g四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，在温度为110℃、真空度为-0.09mpa的条件下脱水1h；然后通入氮气，在氮气的保护下加入28g异佛尔酮二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，并在75℃的温度下反应3h后，再加入2.4g二羟甲基丙酸、2.0g三羟甲基丙烷和50g丙酮，同时将温度控制在75℃继续反应3h，降温，然后用100g的丙酮进行稀释稀，接着在60℃的温度下加入4g水溶性扩链剂poly-eps（pps）反应2h，再继续加入30g丙酮进行稀释，并在高速分散下加入1.8g三乙胺和77.6g去离子水的混和物，此时，水温控制在20℃以下，然后加入4g异佛尔酮二胺和16g去离子水，得到水性聚氨酯乳液，最后将所得到的水性聚氨酯乳液于温度为50℃、真空度为-0.08mpa 的条件下，进行减压蒸馏，脱去丙酮，得到高固含的水性聚氨酯。
[0023]
实施例2首先，向带有搅拌器和温度计的500ml的四颈瓶中加入100g分子量为2000 的聚己二酸1，4 丁二醇酯和新戊二元醇混合而成的聚酯多元醇、0.3g四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，在温度为120℃、真空度为-0.09mpa的条件下脱水2h；然后通入氮气，在氮气的保护下加入33g二环己基甲烷二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡, 并在75℃的温度下反应3h后，加入2.5g二羟甲基丙酸、1.0g三羟甲基丙烷、1.2g1,4丁二醇和52g丙酮, 同时将温度控制在75℃继续反应3h，降温，然后用100g的丙酮进行稀释，接着在70℃的温度下加入4.2g水溶性扩链剂poly-eps（pps）反应2h，再继续加入30g丙酮进行稀释，并在高速分散下加入1.8g三乙胺和79g去离子水的混和物，此时，水温控制在20℃以下，然后加入1.5g乙二胺和13.5g去离子水，得到水性聚氨酯乳液，最后将所得到的水性聚氨酯乳液于温度为50℃、真空度为-0.08mpa 的条件下，进行减压蒸馏，脱去丙酮，得到高固含的水性聚氨酯。
[0024]
实施例3首先，向带有搅拌器和温度计的500ml的四颈瓶中加入100g分子量为2000 的聚碳酸酯二元醇和0.2g四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，在温度为120℃、真空度为-0.09mpa的条件下脱水2h；然后通入氮气，在氮气的保护下加入35g异佛尔酮二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，并在75℃的温度下反应3h，然后，加入3.0g二羟甲基丙酸、0.5g三羟甲基丙烷、0.8g1,4丁二醇和45g丙酮，同时将温度控制在75℃继续反应3h，降温，然后用90g的丙酮进行稀释，并在65℃的温度下加入5.0g水溶性扩链剂poly-eps（pps）反应2h，再继续加入25g丙酮进行稀释，并在高速分散下加入2.26g三乙胺和63.5g去离子水的混和物，此时，水温控制在20℃以下，然后加入7.0g异佛尔酮二胺和28g去离子水，得到水
性聚氨酯乳液，最后将所得到的水性聚氨酯乳液于温度为50℃、真空度为-0.08mpa 的条件下，进行减压蒸馏，脱去丙酮，得到高固含的水性聚氨酯。
[0025]
实施例4首先，向带有搅拌器和温度计的500ml的四颈瓶中加入80g分子量为2000 的聚聚碳酸酯二元醇、20g分子量为2000的聚氧化丙烯二醇和0.3g四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，在温度为120℃、真空度为-0.09mpa的条件下脱水2h；然后通入氮气，在氮气的保护下加入41.3g二环己基甲烷二异氰酸酯和0.15g有机铋，并在75℃的温度下反应3h，然后，加入2.8g二羟甲基丙酸、3.8g1.4丁二醇和40g丙酮，同时将温度控制在75℃继续反应3h，降温，然后用85g的丙酮进行稀释，并在70℃的温度下加入4.5g水溶性扩链剂poly-eps（pps）反应2h，然后再加入24g丙酮进行稀释，并在高速分散下加入2.1g三乙胺和79.6g去离子水的混和物，此时，水温控制在20℃以下，然后加入6g异佛尔酮二胺和24g去离子水，得到水性聚氨酯乳液，最后将所得到的水性聚氨酯乳液于温度为50℃、真空度为-0.08mpa 的条件下，进行减压蒸馏，脱去丙酮，得到高固含的水性聚氨酯。
[0026]
将上述实施例1-4所制得的高固含的水性聚氨酯进行检测，检测方法及结果如下：按照gb/t 11175-2002《合成树脂乳液试验方法》进行固含量的检测，检测到实施例1-4的固含量均为60%。
[0027]
按照gb/t 2794-2013《胶黏剂黏度的测定 单圆筒旋转黏度计法》对粘度进行检测，检测到实施例1的粘度为100 cps/25℃，实施例2和实施例3的粘度为300cps/25℃，实施例4的粘度为200 cps/25℃。
[0028]
如图1所示，该红外光谱图的结果表明了本发明所制得的产品为聚氨酯结构，具有聚氨酯材料性能；另外，结合图2和图3所示，从涂膜横断面扫描电镜图中，可看出本发明中的制备方法所制得的产品，其纳米粒子较均匀地分散于水性聚氨酯乳液中，由此可知，通过引入水溶性扩链剂poly-eps（pps）来减少亲水性扩链剂的用量，能够制得稳定性较好的60%固含的水性聚氨酯乳液，且成膜性能较好，能够满足用户的需求。
[0029]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0030]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。