一种侧链含有ABNO的聚噻吩及其制备方法和应用与流程

一种侧链含有abno的聚噻吩及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及化合物合成技术领域，更具体地说，涉及一种侧链含有abno的聚噻吩及其制备方法和应用。


背景技术：

2.稳定的氮氧自由基2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(tempo)及其衍生物已经被广泛应用于各类氧化反应中，2-氮杂金刚烷氮氧自由基(azado)及其衍生物由于氮氧自由基处位阻较小，在氧化反应中活性比tempo高更多，但azado类型的氮氧自由基合成步骤长，制备困难。
3.9-氮杂双环[3.3.1]壬-氮氧自由基(abno)具有与azado相似的催化活性，但其合成步骤相对简单，容易制备。在电化学或化学氧化反应中，abno如果作为均相催化剂使用，一方面反应后不易与产物分离，残留的abno会影响产物纯度；另一方面，abno不能重复使用，增加了经济和环境成本；因此如何有效地回收abno，已经成为abno应用的重要研究内容。
[0004]
导电聚合物是一类需求量很大的材料，因为它们在电子和光学设备、传感器等方面具有广泛的用途。导电聚合物包括在其骨架上包含交替的简单(σ型)和双(π型)碳键或共轭芳香环的有机分子。常见的共轭聚合物包括聚乙炔(pa)、聚噻吩(pt)、聚吡咯(ppy)、聚苯胺(pan)、聚对亚苯基(ppp)、聚对亚苯基亚乙烯基(ppv)和聚芴(pf)等。导电聚合物可以通过不同的方法合成，其中化学聚合法和电化学聚合法是最常用的方法。
[0005]
聚噻吩及其衍生物化学结构简单，易于制备，具有高电导率和高稳定性以及聚噻吩具有高度可设计性，易于进行衍生化和功能化(如与非导电聚合物共聚得到复合膜、利用取代基修饰等)；聚噻吩及其衍生物是导电聚合物研究领域中一个重要的发展方向。通过不同方法改变聚噻吩的物理化学性质，可将其应用在电催化、电池、光伏材料、电致变色等各个领域。导电聚合物可以通过不同的方法合成，其中化学聚合法和电化学聚合法是最常用的方法。


技术实现要素：

[0006]
1.要解决的技术问题
[0007]
针对现有技术中存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种侧链含有abno的聚噻吩，本发明的另一目的在于提供一种侧链含有abno的聚噻吩的制备方法以及其应用。本发明通过将anbo直接枝接到噻吩聚合物上，使得abno在催化电化学氧化反应后可以很方便地从反应体系中分离出来，达到重复使用的目的。
[0008]
2.技术方案
[0009]
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
[0010]
为实现第一个发明目的，所采用的技术方案是这样的：
[0011]
一种侧链含有abno的聚噻吩，所述的侧链含有abno的聚噻吩pthacoabno的结构式
如下所示：
[0012][0013]
上式中，150≥n≥6，n为自然数。
[0014]
为实现第一个发明目的，所采用的技术方案是这样的：
[0015]
一种侧链含有abno的聚噻吩的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0016][0017]
s1：以pd/c为催化剂，常压至0.3mpa的氢气氛围下，9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(a)在甲醇溶剂中，在温度为25～75℃的条件下脱苄基反应6～36h，反应结束后过滤反应液，滤液减压浓缩得到9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(b)；
[0018]
s2：将步骤s1得到的9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(b)作为原料，以浓度为30％的双氧水为氧化剂，乙腈溶剂中室温条件反应8～24h，反应结束后反应液经后处理得到9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇氮氧自由基(3-oh-abno)；
[0019]
s3：将步骤s2中制备的3-oh-abno和3-噻吩乙酸(c)在脱水剂二环己基碳二亚胺dcc和催化剂4-二甲氨基吡啶dmap的作用下进行反应8～24h，反应结束后，反应液经后处理得到thacoabno；
[0020]
s4：在电化学工作站上进行电聚合反应，采用三电极体系，工作电极为pt电极，辅助电极为pt电极，以ag/ag
+
电极作为参比电极，o.1mol/l的硝酸银乙腈溶液作为参比电极溶液；在四丁基四氟硼酸铵的三氟化硼乙醚溶液中，将步骤s3得到的thacoabno加入至四丁基四氟硼酸铵的三氟化硼乙醚溶液中，在室温下进行电聚合，电聚合结束后，将工作电极取出，分别用去离子水和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物pthacoabno。
[0021]
进一步的，所述步骤s1中，pd/c催化剂与9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(a)重量比为5％～20％∶1。
[0022]
进一步的，所述步骤s1中，pd/c催化剂的pd质量百分含量为5％～10％。
[0023]
进一步的，所述步骤s2中，9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(b)与na2wo4·
2h2o的物质的量比为100∶5～15。
[0024]
进一步的，所述步骤s2中，9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(b)与双氧水的物质的量比为100∶300～1000。
[0025]
进一步的，所述步骤s2中，对反应液进行后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入一定量的水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1∶1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，洗脱液包括洗脱剂和产物3-oh-abno，蒸除溶剂即得3-oh-abno。
[0026]
进一步的，所述步骤(3)中，3-oh-abno与3-噻吩乙酸(c)、dcc、dmap的物质的量之比100∶80～120∶100～200∶10～40。
[0027]
进一步的，所述步骤(3)中，反应液后处理的方法为：反应结束后，过滤反应液，滤液进行减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1∶10的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，洗脱液包括洗脱剂和产物thacoabno，蒸除溶剂即得thacoabno。
[0028]
进一步的，所述步骤(4)中，四丁基四氟硼酸铵的三氟化硼乙醚溶液的物质的量浓度为0.07～0.14mol/l。
[0029]
进一步的，所述步骤(4)中，thacoabno加入到四丁基四氟硼酸铵的三氟化硼乙醚溶液中，thacoabno在三氟化硼乙醚溶液中的物质的量浓度为0.008～0.012mol/l。
[0030]
进一步的，所述步骤s4中，聚合电位为0～1.3v，扫描速度为25mv/s，扫描圈数为4～15圈。
[0031]
侧链含有abno的聚噻吩在醇的电催化氧化反应中作为催化剂的应用。
[0032]
3.有益效果
[0033]
相比于现有技术，本发明的优点在于：
[0034]
(1)本发明通过将anbo直接枝接到噻吩聚合物上，制备出pthacoabn，其可以在催化电化学氧化反应后，很方便地从反应体系中分离出来，使得anbo达到重复使用的目的。
[0035]
(2)本发明提供的pthacoabn具有类似abno的催化活性，其可作为醇的电催化氧化反应的催化剂，结果表明，其具有良好的催化氧化性能。
附图说明
[0036]
图1为本发明的pthacoabno聚合物膜的扫描电镜图；
[0037]
图2为本发明的pthacoabno聚合物膜的元素mapping图。
具体实施方式
[0038]
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0039]
实施例1 9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(b)的合成
[0040]
将4.63g 9-苄基-9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(a，20mmol)、40ml甲醇和0.45pd/c(10％pd)加入到100ml圆底烧瓶，在常压氢气氛围下50℃搅拌反应24小时；反应结束后过滤反应液，滤液减压浓缩得到浅黄色固体9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(b)。分离收率73％。
[0041]1h nmr(500mhz，cd3od)δ：3.97-3.90(m，1h)，3.29-3.28(m，2h)，2.27-2.14(m，3h)，1.75-1.68(m，2h)，1.51-1.46(m，3h)，1.36-1.31(m，2h).
13
cnmr(125mhz，cd3od)δ：63.7，46.9，35.9，32.0，15.2。
[0042]
实施例2 9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(b)的合成
[0043]
反应步骤同实施例1相同，所不同的是pd/c(10％pd)用量改为0.30g，氢气压力改为0.25mpa，45℃搅拌反应24小时，9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(b)的分离收率为70％。
[0044]
实施例3 3-oh-abno的合成
[0045]
将2.35g 9-氮杂双环[3.3.1]壬-3-醇(b，16.7mmol)溶解在20ml乙腈中，加入0.56g na2wo4·
2h2o(o.17mmol)和8ml 30％双氧水，室温下搅拌12h；反应结束后，加入一定量的水，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1∶1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得红色固体3-oh-abno。分离收率52％。
[0046]
由于3-oh-abno分子中存在自由基，不能直接用核磁表征。高分辨质谱结果(esi+)：m/z，c8h14no2·
[m]
+
计算值156.1019，实验值156.1013。
[0047]
实施例4 3-oh-abno的合成
[0048]
反应步骤同实施例3相同，所不同的是na2wo4·
2h2o用量改为o.13mmol，30％双氧水用量改为10ml，反应16小时，3-oh-abno的分离收率为50％。
[0049]
实施例5 thacoabno的合成
[0050]
在250ml两口烧瓶中，加入1.50g 3-oh-abno(9.6mmol)，1.37g 3-噻吩乙酸(c，9.6mmol)，0.29g 4-二甲氨基吡啶(dmap，2.4mmol)，60ml二氯甲烷。充分搅拌后，再加入2.38g二环己基碳二亚胺(dcc，11.5mmol)，室温搅拌16h；过滤，减压旋干溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1∶10的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得红褐色粘稠液体thacoabno。分离收率45％。
[0051]
高分辨质谱结果(esi+)：m/z，c8h14no2·
[m]
+
计算值280.1002，实验值280.1007。由于thacoabno分子中存在自由基，不能直接用核磁表征，因此将thacoabno用l-抗坏血酸还原后，再用核磁进行表征。1h nmr(500mhz，cdcl3)δ：7.29-7.27(m，1h)，7.14(d，j＝1.8hz，1h)，7.04-7.03(m，1h)，5.44-5.39(m，1h)，3.64(s，2h)，3.37(d，j＝7.0hz，2h)，2.55-2.49(m，2h)，1.83-1.78(m，2h)，1.55(d，j＝11.8hz，2h)，1.31-1.25(m，4h).
13
c nmr(125mhz，cdcl3)δ：170.5，133.9，128.5，125.8，122.8，65.8，55.4，36.6，31.7，27.9，13.2
[0052]
实施例6 thacoabno的合成
[0053]
反应步骤同实施例5相同，所不同的是3-噻吩乙酸(c)的用量改为11.5mmol，dmap用量改为2.0mmol，dcc用量改为17.3mmol，反应14h，thacoabno的分离收率为53％。
[0054]
实施例7 pthacoabno的制备
[0055]
电聚合反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为pt电极，辅助电极为pt电极，ag/ag
+
(0.1mol/l的硝酸银乙腈溶液)电极作为参比电极。在25ml的烧杯内加入0.1mol/l四丁基四氟硼酸铵的三氟化硼乙醚溶液(15ml)和0.15mmol的thacoabno，在室温下进行电聚合。聚合电位为0～1.3v，扫描速度为25mv/s，扫描4圈后，将工作电极取出，分别用去离子水和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物pthacoabno。
[0056]
实施例8 pthacoabno的制备
[0057]
反应步骤同实施例7相同，所不同的是四丁基四氟硼酸铵的乙腈溶液浓度改为0.08mol/l，thacoabno的用量改为0.18mmol，扫描圈数改为8圈，制备得到附在电极表面的聚合物pthacoabno。
[0058]
实施例9 pthacoabno的电催化性能
[0059]
将实施例7中得到的表面包覆有pthacoabno的pt电极记为pthacoabno/pt。电催化氧化反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为上述制备的pthacoabno，辅助电极为pt电极，ag/ag
+
(0.1mol/l的硝酸银乙腈溶液)电极作为参比电极。在25ml的烧杯内加入o.1mol/l高氯酸钠的乙腈溶液15ml、1-苯乙醇(0.5mmol)和2，6-二甲基吡啶(0.5mmol)；常温，1.5v下恒电位电解，电解6h后气相色谱检测电解液，产物苯乙酮的收率为96％。
[0060]
实施例10 pthacoabno的电催化性能
[0061]
在实施例8中制备得到的表面包覆有pthacoabno的pt电极记为pthacoabno/pt。电催化性能测试实验步骤同实施例9，苯乙酮的收率为94％。