一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法与流程

1.本发明涉及丙烯酸酯的合成技术领域，具体涉及一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法。


背景技术：

2.丙烯酸二甲氨基乙酯是一种多功能的活性单体，分子结构中具有烯烃、胺、脂类化合物的特性，在一定条件下可发生季铵化、聚合、加成和水解等化学反应。由于分子中有一个被酯基活化了的碳碳双键，所以它很容易进行双键的所有加成反应，进而制备多种衍生物，是一种广泛应用的季胺类丙烯酸酯。丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物具有叔胺基，在室温下可与环氧基进行交联反应，制备室温交联的涂料等。
3.丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法主要有直接酯化法、丙烯酰氯法、酯交换法。(1)直接酯化法：在催化剂存在下，以丙烯酸和二甲氨基乙醇为原料直接酯化合成丙烯酸二甲氨基乙酯，需要用酸或碱做催化剂，但酸性催化剂会与弱碱性的二甲氨基乙醇发生中和反应，使反应难以进行；而碱性催化剂则可与丙烯酸发生中和反应，也不适于目的产物的合成。(2)丙烯酰氯法：丙烯酸酰氯与二甲氨基乙醇在催化剂作用下可进行以下反应。酰氯与胺或者醇反应时要加入缚酸剂，如三丙胺，三乙胺等。由于胺类物质可以与反应生成的盐酸作用得到胺的盐酸盐沉淀，而二甲氨基乙醇中就含有叔胺基，可能导致生成物中出现沉淀杂质。当反应温度过高时，丙烯酰氯容易分解，体系中还可能发生聚合反应；当温度过低时，反应时间长，对溶剂的要求会较高，也使收率降低。丙烯酸酰氯法也并适合用于大规模生产。(3)酯交换法：是酯和醇在酸或碱的催化作用下生成一个新酯和新醇的反应，即酯的醇解反应。此反应是可逆反应，若想酯交换反应能够进行，至少满足以下两种情况的一种：能生成的新酯稳定性强于之前的酯；或者生成的新醇能够在反应过程中不断的蒸出。目前工业化生产丙烯酸二甲氨基乙酯均采用酯交换法。
4.利用酯交换法使丙烯酸甲酯与二甲氨基乙醇在催化剂和阻聚剂作用下进行酯交换反应。控制体系温度维持在回流温度即可，回流反应5.5h后停止反应；经过粗蒸和精馏可以获得纯度较高的产品。此反应使用的催化剂一般是钛酸酯类化合物，碱金属的磷酸盐，有机锡类化合物，碳酸盐。为了防止聚合反应，通常加入吩噻嗪或对苯二酚等做阻聚剂。酯交换反应中常使用共沸剂用以蒸出生成的甲醇，常用的共沸剂有苯，甲苯，正己烷，以及过量的丙烯酸甲酯。
5.酯交换法最大的缺点是：目前丙烯二甲氨基乙酯的合成方法是丙烯酸甲酯和二甲基乙醇胺副产物甲醇和丙烯酸甲酯会出现混合的情况，副产物甲醇与丙烯酸甲酯的沸点接近，需要用到共沸剂，以蒸馏出甲醇和过量的丙烯酸甲酯，而共沸剂与丙烯酸、甲醇沸点接近，分离难度极大，需要多级精馏装置和高能耗，给分离带来非常大的困难。目前大多数工艺均为首先保证丙烯酸甲酯的纯度，以重新使用，副产物甲醇的纯度极低，无法作为纯净物使用，造成极大的资源浪费。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提供一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法。
7.为实现上述目的，本发明提供的丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法，包括：将二甲基乙醇胺和金属有机钛催化剂混合，进行酯交换反应，得到中间体a，然后将所述中间体a与丙烯酸甲酯进行酯交换反应，得到中间体b、丙烯酸甲酯和丙烯酸二甲氨基乙酯，所述中间体b与二甲基乙醇胺反应，得到中间体a和甲醇。本发明方法的酯交换反应过程分为两步，反应过程快，操作简单，副产物甲醇与丙烯酸甲酯不会相遇，避免了两者分离所需要的高耗能，无环境污染，杂质极少；中间体不断进行酯交换反应、再生、再酯交换反应，循环使用，所使用的金属有机钛催化剂可循环使用，生产成本低，丙烯酸二甲氨基乙酯的纯度高，特别适用于大规模工业化生产。
8.作为优选，所述的丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法包括以下步骤：
9.1)将二甲基乙醇胺和金属有机钛催化剂混合，进行酯交换反应；
10.2)将步骤1)的反应产物进行蒸馏处理，得到中间体a；
11.3)将所述中间体a和丙烯酸甲酯为反应原料，在阻聚剂存在的条件下进行酯交换反应，得到反应混合物；
12.4)将步骤3)得到的反应混合物进行精馏，分离出中间体b、丙烯酸甲酯和丙烯酸二甲氨基乙酯；
13.5)将所述中间体b与二甲基乙醇胺反应，得到中间体a和副产物甲醇。本发明中，通过采用上述步骤合成丙烯酸二甲氨基乙酯，每一步反应中，反应物与反应产物的沸点均相差较大，分离简单，耗能低。
14.进一步优选，步骤5)中的中间体a返回步骤3)进行酯交换反应。本发明中，中间体a和中间体b是可以通过参与酯交换、再生的过程不断循环使用。
15.作为优选，步骤1)中，所述金属有机钛催化剂与所述二甲基乙醇胺的反应摩尔比为1:4～10，优选1:4.5～6，反应温度为40～80℃，优选50～60℃，反应时间为1～8h，优选2.5～4.5h。
16.进一步优选，步骤3)中，所述中间体a与所述丙烯酸甲酯的反应摩尔比为1:2～10，优选1:3～6，反应温度为60～130℃，优选80～100℃，反应时间为1～10h，优选2.5～6h。
17.进一步优选，步骤5)中，所述中间体b与所述二甲基乙醇胺的反应摩尔比为1:2～8，优选1:3～6，反应温度为40～80℃，优选50～60℃，反应时间为1～6h，优选1.5～3.5h。
18.本发明中，通过采用上述反应摩尔比和反应温度，能够达到更优的反应效率，反应产物的纯度更高，不产生其它副产物。
19.进一步优选，步骤2)中，先将步骤1)的反应产物中的副产物低碳醇在压力为60～80kpa下蒸馏移除，然后调温至80℃～100℃，体系压力调为10～50kpa，分离出二甲基乙醇胺，得到中间体a。
20.作为优选，所述金属有机钛催化剂为ti(or)4，r是具有2～8个碳原子的直链或支链烷基；优选的，所述金属有机钛催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯中的一种或多种。
21.作为优选，所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二特丁基对苯二酚中的两种或多种，所述阻聚剂为步骤3)中所述反
应原料总质量的0.02～0.1％。
22.本发明中，通过将阻聚剂优选为两种或多种混合，达到较优的阻聚效果，可以有效避免高温下产生副产物，提高丙烯酸二甲氨基乙酯的纯度。
23.进一步优选，步骤4)中，将步骤3)的反应混合物在温度100～120℃、体系压力为0.1～1kpa的填料精馏塔中分离出丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸甲酯的混合物，塔底剩余物为中间体b；所述混合物再进入填料精馏塔，依次分离出丙烯酸甲酯和丙烯酸二甲氨基乙酯。
24.作为优选，本发明提供的所述的丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法，具体包括二甲基乙醇胺先与金属有机钛反应，得到中间体a之后，再与丙烯酸甲酯进行酯交换反应，生成中间体b和丙烯酸二甲氨基乙酯，中间体a和中间体b是可以通过参与酯交换、再生的过程循环使用。本发明方法同样适用于制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯。
25.进一步优选，所述的丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法，包括以下步骤：
26.1)以摩尔比为1:4～10的金属有机钛催化剂和二甲基乙醇胺为反应原料，在带有填料精馏塔的反应器中进行酯交换反应，反应温度为40～80℃，反应1～8h，优选1～6h；所述金属有机钛催化剂优选为ti(or)4，r是具有2～8个碳原子的直链或支链烷基；
[0027][0028]
2)将步骤1)的反应产物中的副产物低碳醇在压力为60～80kpa下蒸馏移除，然后温度调为80℃～120℃，优选80℃～100℃，体系压力调整为10～50kpa，将过量的二甲基乙醇胺分离出来，剩余产物为中间体a；
[0029]
3)以摩尔比为1:2～10的中间体a和丙烯酸甲酯为反应原料，在复合阻聚剂存在的条件下，在反应器中进行酯交换反应，反应温度为60～130℃，常压下反应1～10h；
[0030][0031]
4)步骤3)的反应物经过预热器温度提高到110℃后，进入体系压力为0.1～1kpa的填料精馏塔，快速分离出丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸甲酯的混合物，塔底剩余物为中间体b；混合物进入下一个填料精馏塔，依次分离出丙烯酸甲酯和丙烯酸二甲氨基乙酯；
[0032]
5)以摩尔比为1:2～8的中间体b和二甲基乙醇胺为反应原料，在带有填料精馏塔的反应器中进行酯交换反应，反应温度为40～80℃，负压下反应1～6h；将反应生成的副产物甲醇通过微负压蒸馏移除，反应完成后，温度提高至80℃～100℃，体系压力调整为10～
50kpa，将过量的二甲基乙醇胺分离出来，剩余产物为中间体a；
[0033][0034]
6)中间体a继续与丙烯酸甲酯进行酯交换反应，生成中间体b，中间体b再生成中间体a，以此循环使用。
[0035]
本发明的有益效果至少在于：
[0036]
1)在本发明的制备方法中，金属有机钛或中间体b与二甲基乙醇胺的反应是在装在填料精馏塔的反应器中进行的，这种设备的优点是利用反应热将反应生成的低沸点低碳醇及时分离，有利于反应进行，提高反应效率和产品收率。
[0037]
2)在现有的工业化生产丙烯酸二甲氨基乙酯技术中，无论用哪种催化剂技术，都是丙烯酸甲酯和二甲基乙醇胺在催化剂作用下反应，副产物甲醇和过量的丙烯酸甲酯需要在共沸溶剂的作用下同时蒸馏出去，再分离丙烯酸甲酯和甲醇的混合物。但由于共沸剂与丙烯酸甲酯、甲醇的沸点接近，需要极大的能耗和多级精馏设备才能完全分离，工艺复杂，能耗高。本发明的制备方法中，采用常见的金属有机钛先与二甲基乙醇胺反应，得到中间体a后再与丙烯酸甲酯进行酯交换反应生成中间体b和丙烯酸二甲氨基乙酯，中间体b继续与二甲基乙醇胺反应成中间体a和副产物甲醇。在整个生产工艺中，无需共沸溶剂，副产物甲醇和丙烯酸甲酯不会相遇，避免了分离带来的高成本消耗。整个生产过程无环境污染。
具体实施方式
[0038]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。实施例中的实施条件可以根据具体的实验条件或者工厂条件进一步的调整，未注明实施条件的通常为常规实验中的条件。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0039]
实施例1
[0040]
在附有填料精馏塔的反应器中加入340克钛酸四丁酯和445.7克二甲基乙醇胺，搅拌，升温至50℃，反应3h，反应产生的副产物丁醇在压力为60～80kpa下蒸馏除去；继续升温至100℃，压力调至30kpa，蒸馏出过量的二甲基乙醇胺，剩余物为中间体a，约400克；中间体a转移至另一个反应器，并加入344克丙烯酸甲酯和0.4克吩噻嗪/对苯二酚混合阻聚剂，搅拌，升温至90℃，反应4h后，反应物进入压力为30kpa的填料精馏塔，快速分离出丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸甲酯的混合物，塔底剩余物为中间体b，约286g；丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸甲酯的混合物进入下一个精馏塔，分离得到171.5克丙烯酸甲酯和285.6克丙烯酸二
甲氨基乙酯，均为无色透明液体，经气相色谱检测，纯度分别为99.8％和99.7％。
[0041]
实施例2
[0042]
在附有填料精馏塔的反应器中加入实施例1剩余的中间体b，约286克，加入312克二甲基乙醇胺，搅拌，升温至55℃，反应2h，反应产生的副产物甲醇在压力为60～80kpa下蒸馏除去，冷凝后得到63.4克甲醇，纯度为99.6％；继续升温至100℃，压力调至30kpa，蒸馏出过量的二甲基乙醇胺，剩余物为中间体a，约399.3克；中间体a转移至另一个反应器，并加入300克丙烯酸甲酯和0.4克吩噻嗪/对苯二酚混合阻聚剂，搅拌，升温至90℃，反应3h后，反应物进入压力为30kpa的填料精馏塔，快速分离出丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸甲酯的混合物，塔底剩余物为中间体b，重量为285.8克；丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸甲酯的混合物进入下一个精馏塔，分离得到127.1克丙烯酸甲酯和285.5克丙烯酸二甲氨基乙酯，均为无色透明液体，经气相色谱检测，纯度分别为99.6％和99.7％。
[0043]
实施例3
[0044]
在附有填料精馏塔的反应器中加入实施例2剩余的285.8克中间体b，加入440克二甲基乙醇胺，搅拌，升温至55℃，反应2h，反应产生的副产物甲醇在压力为60～80kpa下蒸馏除去，冷凝后得到63.7克甲醇，纯度为99.7％；继续升温至100℃，压力调至30kpa，蒸馏出过量的二甲基乙醇胺，剩余物为中间体a，重量为399.5克；中间体a转移至另一个反应器，并加入430克丙烯酸甲酯和0.3克吩噻嗪/对苯二酚混合阻聚剂，搅拌，升温至95℃，反应3h后，反应物进入压力为30kpa的填料精馏塔，快速分离出丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸甲酯的混合物，塔底剩余物为中间体b，重量为285.4g；丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸甲酯的混合物进入下一个精馏塔，分离得到258.1克丙烯酸甲酯和285.3克丙烯酸二甲氨基乙酯，均为无色透明液体，经气相色谱检测，纯度分别为99.6％和99.7％。
[0045]
实施例4
[0046]
在附有填料精馏塔的反应器中加入实施例3剩余的285.4克中间体b，加入268克二甲基乙醇胺，搅拌，升温至60℃，反应1.5h，反应产生的副产物甲醇在压力为60～80kpa下蒸馏除去，冷凝后得到63.2克甲醇，纯度为99.8％；继续升温至100℃，压力调至30kpa，蒸馏出过量的二甲基乙醇胺，剩余物为中间体a，重量为399.2克；中间体a转移至另一个反应器，并加入258克丙烯酸甲酯和0.2克吩噻嗪/对苯二酚混合阻聚剂，搅拌，升温至85℃，反应4.5h后，反应物进入压力为30kpa的填料精馏塔，快速分离出丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸甲酯的混合物，塔底剩余物为中间体b，重量为285.3g；丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸甲酯的混合物进入下一个精馏塔，分离得到86.2克丙烯酸甲酯和285.2克丙烯酸二甲氨基乙酯，均为无色透明液体，经气相色谱检测，纯度分别为99.7％和99.7％。
[0047]
实施例5
[0048]
在附有填料精馏塔的反应器中加入实施例4剩余的285.3克中间体b，加入530克二甲基乙醇胺，搅拌，升温至50℃，反应1.5h，反应产生的副产物甲醇在压力为60～80kpa下蒸馏除去，冷凝后得到63.2克甲醇，纯度为99.8％；继续升温至100℃，压力调至30kpa，蒸馏出过量的二甲基乙醇胺，剩余物为中间体a，重量为398.8克；中间体a转移至另一个反应器，并加入500克丙烯酸甲酯和0.4克吩噻嗪/对苯二酚混合阻聚剂，搅拌，升温至98℃，反应2.5h后，反应物进入压力为30kpa的填料精馏塔，快速分离出丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸甲酯的混合物，塔底剩余物为中间体b，重量为285.0g；丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸甲酯的混
合物进入下一个精馏塔，分离得到328.2克丙烯酸甲酯和285.0克丙烯酸二甲氨基乙酯，均为无色透明液体，经气相色谱检测，纯度分别为99.7％和99.8％。
[0049]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。