一种4,4
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双(3-氨基苯氧基)联苯的制备方法
技术领域
1.本项目涉及有机合成领域，具体涉及一种4,4
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双(3-氨基苯氧基)联苯的制备方法。
背景技术：
2.4,4
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双(3-氨基苯氧基)联苯是合成聚酰亚胺的单体，其合成的聚酰亚胺具有良好的耐高温性能。
3.国内文献未见有4,4
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双(3-氨基苯氧基)联苯合成的报导，仅有日本jp 06/831,547专利报导其合成，工艺过程为：间二硝基苯和联苯二酚为原料，dmf为溶剂，碳酸钾为缚酸剂，缩合得到4,4
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双(3-硝基苯氧基)联苯。再以4,4
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双(3-硝基苯氧基)联苯为原料，乙二醇单甲醚为溶剂，水合肼78-80℃加氢还原5h，反应结束后过滤催化剂，滤液直接倒入水中，结晶得到的固体溶解于盐酸和异丙醇热水中，然后降温得到4,4
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双(3-氨基苯氧基)联苯盐酸盐固体，后经氨水中和结晶，过滤干燥得到纯度为99.6％的4,4
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双(3-氨基苯氧基)联苯产品。
4.该制备方法存在的缺陷包括：其中以毒性和危险性大的水合肼为还原剂还原，且后处理方法繁琐，环保性差，还产生难处理的废酸、废溶剂和废水。
5.cn109956877报道类似结构的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯的合成：1，3-双(3-硝基苯氧基)苯106g，5％的钯碳催化剂1.4g(含水50％)，乙醇750g，2mpa下反应8h，反应结束后，过滤除去钯碳催化剂，滤液浓缩后除去80％的乙醇，再降温至20℃搅拌析晶抽滤，用冷水漂洗2-3次。该制备方法存在的问题包括：该制备方法中溶剂用量大，溶剂用量为原料重量的7倍多，且反应结束后需先浓缩滤液以除去大部分的溶剂，这样极易造成胺氧化变色。
6.因此，本领域需要提供一种新的4,4
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双(3-氨基苯氧基)联苯的制备方法。
技术实现要素：
7.本发明为克服上述方法中废水量大、废水难处理以及胺容易氧化变色等问题，提供一种环保且适合产业化的合成4,4
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双(3-氨基苯氧基)联苯的方法。
8.因此，本发明提供一种4,4
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双(3-氨基苯氧基)联苯的制备方法，所述制备方法包括先在高压反应釜中加入4,4
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双(3-硝基苯氧基)联苯、溶剂四氢呋喃和/或2-甲基四氢呋喃以及加氢催化剂，加氢压力为0.5～5mpa，优选1～3mpa，加氢温度为25～100℃，优选60～90℃，更优选70～80℃，催化加氢反应结束后先固液分离去除催化剂，随后往分离出的液体即氢化液中加入抗氧化剂，再将该氢化液滴加在5～20℃的水中结晶，优选所用水的温度为10～15℃，结晶生成相应的结晶产物经固液分离和对固体干燥后即得到所述4,4
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双(3-氨基苯氧基)联苯。
9.本发明所述加氢反应的化学式如下：
[0010][0011]
本发明在加氢反应的过程中不需加入水，但本发明选用的溶剂四氢呋喃和/或2-甲基四氢呋喃均能与水互溶，因而在加氢反应后能将氢化液滴加在10～20℃的水中结晶，避免了胺在空气中和高温环境下氧化变色，因而本发明能高效率地生成高纯度的结晶产物4,4
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双(3-氨基苯氧基)联苯。
[0012]
在一种具体的实施方式中，所述催化剂为钯碳催化剂和钌炭催化剂中的一种，且催化剂用量为4,4
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双(3-硝基苯氧基)联苯的0.1～1wt％，优选为0.2～0.6wt％。
[0013]
在一种具体的实施方式中，所述溶剂的重量为4,4
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双(3-硝基苯氧基)联苯重量的1～5倍，优选为1.5～4倍。
[0014]
在一种具体的实施方式中，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或羟胺水溶液，且抗氧化剂的加入量为氢化液的0.02～0.2wt％，优选为0.04～0.15wt％。
[0015]
在一种具体的实施方式中，所述结晶时使用的水的重量为氢化液重量的0.5～3倍，优选为0.8～1.5倍。
[0016]
在一种具体的实施方式中，所述固液分离去除催化剂和固液分离得到所述4,4
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双(3-氨基苯氧基)联苯的过程均为过滤。
[0017]
在一种具体的实施方式中，所述将氢化液滴加在10～20℃的水中结晶的过程是在氮气保护或者惰性气体保护下进行的。
[0018]
与现有技术比较，本发明至少存在如下优点：
[0019]
1)采用催化氢化工艺，溶剂精馏后可回收套用，适合产业化应用。
[0020]
2)溶剂用量适中，适合产业化应用。
[0021]
3)后处理加入抗氧化剂，且将氢化液滴入10-20℃水中结晶，避免了胺在空气和高温条件下氧化变色。
[0022]
总的来说，本发明提供了一种合成4,4
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双(3-氨基苯氧基)联苯的方法，所得产品纯度大于99.0％，收率大于90％，产品外观为白色固体。固液分离出结晶产物后的滤液经精馏回收溶剂，回收的溶剂套用至氢化反应中。本发明有效地解决了现有技术胺类产品后处理繁琐，溶剂用量大，以及产品易变色等问题。
具体实施方式
[0023]
实施例1
[0024]
500ml的高压反应釜中，依次加入4,4
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双(3-硝基苯氧基)联苯100g，四氢呋喃200g，催化剂5％pd/c0.4g，加完后，0.5mpa氮气置换2次，冲压至1mpa验漏，验漏合格后，冲压至3mpa加氢，控温70-80℃，不吸氢后反应结束，放空，氮气置换2次，过滤催化剂(催化剂可回收套用)，滤液加入0.4g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)，搅拌溶解，氮气保护下，将滤液滴加至250g水中，控温10-15℃，滴完后搅拌30min，过滤，滤饼在100℃下真空干燥4h，真空度-0.095mpa，得产品79.2g，对应摩尔收率为92.1％，纯度99.5％(hplc)，外观白色晶体，滤液精馏，收集thf馏分，thf经脱水，可直接套用于加氢反应。
[0025]
实施例2
[0026]
500ml的高压反应釜中，依次加入4,4
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双(3-硝基苯氧基)联苯100g，实施例1中回收的四氢呋喃200g，回收的催化剂和新催化剂0.1g，加完后，0.5mpa氮气置换2次，冲压至1mpa验漏，验漏合格后，冲压至3mpa加氢，控温70-80℃，不吸氢后反应结束，放空，氮气置换2次，过滤催化剂，滤液加入0.4gbht，搅拌溶解，氮气保护下，将滤液滴加至250g水中，控温10-15℃，滴完后搅拌30min，过滤，滤饼在100℃下真空干燥4h，真空度-0.095mpa，得产品80.5g，对应摩尔收率为93.6％，纯度99.4％(hplc)，外观白色晶体，滤液精馏，收集thf馏分。
[0027]
实施例3
[0028]
500ml的高压反应釜中，依次加入4,4
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双(3-硝基苯氧基)联苯100g，回收的四氢呋喃400g，催化剂5％ru/c0.4g，加完后，0.5mpa氮气置换2次，冲压至1mpa验漏，验漏合格后，冲压至1mpa加氢，控温70-80℃，不吸氢后反应结束，放空，氮气置换2次，过滤催化剂(催化剂可回收套用)，滤液加入0.2gbht，搅拌溶解，氮气保护下，将滤液滴加至600g水中，控温10-15℃，滴完后搅拌30min，过滤，滤饼在100℃下真空干燥4h，真空度-0.095mpa，得产品78.2g，对应摩尔收率为90.9％，纯度99.7％(hplc)，外观白色晶体，滤液精馏，收集thf馏分。
[0029]
以上内容是结合具体的实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。