一种D-阿洛酮糖晶体及其制备方法和应用与流程

一种d-阿洛酮糖晶体及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于化学工程工业结晶技术领域，具体涉及一种d-阿洛酮糖晶体及其制备方法和应用，尤其涉及一种大粒径d-阿洛酮糖晶体及其制备方法和应用。
技术背景
2.高糖饮食被认为是导致肥胖和各种疾病的重要原因。随着人们对健康的追求愈发强烈，越来越多的消费者将新型代糖作为食物中甜味的获取来源，这催生了糖醇产业的蓬勃发展。d-阿洛酮糖英文名称d-psicose，分子式c6h
12
o6。通常为白色结晶性粉末，具有爽口的甜味，其甜度为蔗糖的70％，热量含量仅为0.4kcal/g，容积特性及口感与蔗糖相近，可以用作食品中替代蔗糖的低热量甜味剂。食品中添加d-阿洛酮糖不仅可以改善食品的凝胶行为，也可以产生良好的风味和高抗氧化物质，即美拉德反应产物。该产物通常表现出强大的自由基清除活性和还原能力，可作为具有优良化学和生物学特性的功能性成分应用于配方食品中，供特殊营养需求人群食用。同时，d-阿洛酮糖具有调节脂质代谢、抗肥胖、抗糖尿病、抗氧化以及保护心血管等生理功能，可以抑制肝脂生成酶的活性，并且在小肠内很难被代谢吸收，可进一步的降低餐后高血糖，改善胰岛素抵抗并减少体内脂肪堆积。
3.cn 113412266a提到一种利用冷却结晶耦合溶析结晶制备d-阿洛酮糖晶体的方法，能够提升d-阿洛酮糖产品的单程收率，但是这种方法需要使用大量醇类有机溶剂辅助生产，不利于环保。
4.cn 112574263 b提出一种蒸发结晶和降温结晶相结合制备d-阿洛酮糖晶体的方法，工艺简单，结晶周期短，但其对于60目以上的大颗粒晶体未实现有效控制策略。
5.cn 110627847a提出一种采用可控蒸发、恒温结晶等技术手段，解决了d-阿洛酮糖在高过饱和度的情况下产生细小晶体的问题，大大提高了晶体的粒径，但晶种添加量过多，为2-3％。
6.因此，寻找一种使用极少晶种量，大幅提高晶体粒径，并且可实现工业化的d-阿洛酮糖晶体产品的制备方法仍然是现有技术无法解决的问题。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种使用微量晶种刺激d-阿洛酮糖过饱和溶液起晶得到粒度均匀的d-阿洛酮糖晶体，将所得到的糖浆注入饱和溶液中进行冷却结晶的方法，制备得到颗粒产品粒度大，形状规则，其中80wt％以上的晶体尺寸在20-40目的范围内。工艺中使用晶种量少，利于放大。工艺不使用任何有机溶剂，绿色环保。
8.本发明的目的之一在于提供一种d-阿洛酮糖晶体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
9.在d-阿洛酮糖过饱和溶液中加入d-阿洛酮糖晶种刺激起晶，50-60℃养晶12h，而后加入到温度为50-60℃的d-阿洛酮糖饱和溶液中，冷却结晶，得到所述d-阿洛酮糖晶体；
10.所述d-阿洛酮糖晶种的添加量为d-阿洛酮糖过饱和溶液中d-阿洛酮糖添加量的
0.1-1wt
‰
。
11.优选地，所述d-阿洛酮糖过饱和溶液的浓度为80-88wt％。
12.作为本技术的优选技术方案，所述80-88wt％的d-阿洛酮糖溶液为果糖溶液经d-阿洛酮糖3-差向异构酶催化转化成d-阿洛酮糖，得到果糖和d-阿洛酮糖的混合溶液，经过分离纯化及蒸发浓缩后的溶液纯度在95％以上。
13.优选地，所述晶种粒径大小需均一，添加量需控制适当，以便对刺激起晶成核阶段形成更有效，可重复的控制。优选地，所述d-阿洛酮糖晶种粒径为150-300目。
14.优选地，所述d-阿洛酮糖过饱和溶液刺激起晶过程中前3h搅拌功率20.84-49.80kw/m3，4-12h搅拌功率2.12-4.88kw/m3。
15.优选地，所述刺激起晶过程搅拌形成的流场是由锚式桨或平角搅拌桨搅拌形成的流场。
16.优选地，所述冷却结晶是在搅拌条件下进行的，所述搅拌功率为2.12-4.88kw/m3。
17.优选地，所述冷却结晶搅拌形成的流场是由锚式桨或平角搅拌桨搅拌形成的流场。
18.优选地，所述d-阿洛酮糖饱和溶液为d-阿洛酮糖过饱和溶液添加体积的2-4倍。
19.优选地，所述冷却结晶的降温速率为0.2-0.5℃/h，所述冷却结晶的温度降低至30-40℃。
20.作为本技术的优选技术方案，所述冷却结晶包括三步，第一步从50-60℃降温至45-55℃，降温速率为0.2-0.3℃/h，第二步从45-55℃降温至40-50℃，降温速率为0.3-0.4℃/h，第三步从40-50℃降温至30-40℃，降温速率为0.4-0.5℃/h。
21.优选地，所述制备方法还包括将冷却结晶得到的混合液依次进行固液分离以及干燥。
22.优选地，所述固液分离的方式为离心，所述离心的速率为3000-5000r/min；
23.优选地，所述干燥的温度为40-60℃，干燥的时间为8-24h。
24.本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的制备方法制备得到d-阿洛酮糖晶体。
25.本发明方法制备得到的d-阿洛酮糖晶体为形状规则的单晶体，20-40目的晶体颗粒的质量分数范围为80-85％，具有纯度高、晶体颗粒尺度大且形状均一等特点。
26.本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述的d-阿洛酮糖晶体在作为食品添加剂中的应用。
27.本发明的技术特点和有益效果：
28.1.本发明采用降温结晶技术制备d-阿洛酮糖晶体，不需要回温，工艺简单；不需使用任何有机溶剂，成本低，绿色环保；所得产品粒径高度均一，无需后续粉碎。
29.2.本发明使用微量晶种刺激d-阿洛酮糖过饱和溶液起晶，将起晶粒数、晶体形态和粒径控制在最优范围内，所得糖浆注入d-阿洛酮糖饱和溶液中进行冷却结晶。该过程显著降低了晶种添加量，节约大量成本，便于工业放大；同时降低了结晶机中的晶浆密度，防止爆发成核，得到大粒径d-阿洛酮糖产品。
30.3.本发明依据d-阿洛酮糖的分子热力学与晶体生长动力学参数，在不同温度区间内设计不同的降温速率。在较高温度区间(45-50℃以上)，d-阿洛酮糖的成核被显著抑制，
生长速率较快，因此在合理的降温速率下，不会发生二次成核。而在45-50℃以下，在相同的过饱和度下体系更容易成核，但前期的晶体已经明显长大，有更多的晶面承接过饱和度消耗，因此可以逐渐加快降温速率。通过合理地设计降温曲线，可在显著抑制二次成核造成的宽粒度分布的基础上显著缩短工时。
31.4.按照本发明的制备方法结晶结束后，得到的d-阿洛酮糖晶体粒径均一，80wt％以上的晶体尺寸可在20～40目，晶体形貌好，不易聚结。
附图说明
32.图1：实施例1刺激起晶结束后d-阿洛酮糖晶体光学显微镜图片；
33.图2：实施例1结晶结束后d-阿洛酮糖晶体光学显微镜图片；
34.图3：实施例2刺激起晶结束后d-阿洛酮糖晶体光学显微镜图片；
35.图4：实施例2结晶结束后d-阿洛酮糖晶体光学显微镜图片；
36.图5：实施例3刺激起晶结束后d-阿洛酮糖晶体光学显微镜图片；
37.图6：实施例3结晶结束后d-阿洛酮糖晶体光学显微镜图片；
38.图7：对比例1刺激起晶结束后d-阿洛酮糖晶体光学显微镜图片；
39.图8：对比例1结晶结束后d-阿洛酮糖晶体光学显微镜图片；
40.图9：对比例2结晶结束后d-阿洛酮糖晶体光学显微镜图片；
41.图10：对比例3结晶结束后d-阿洛酮糖晶体光学显微镜图片；
42.图11：对比例4刺激起晶结束后d-阿洛酮糖晶体光学显微镜图片；
43.图12：对比例4结晶结束后d-阿洛酮糖晶体光学显微镜图片；
44.图13：对比例5刺激起晶结束后d-阿洛酮糖晶体光学显微镜图片；
45.图14：对比例5结晶结束后d-阿洛酮糖晶体光学显微镜图片；
46.图15：对比例6结晶结束后d-阿洛酮糖晶体光学显微镜图片。
具体实施方式
47.实施例1：
48.(1)将浓缩至60wt％的d-阿洛酮糖溶液加入煮糖罐继续浓缩至88wt％，加入1wt
‰
150-200目晶种，维持60℃恒温，采用平角搅拌桨，前3h搅拌功率20.84kw/m3，4-12h搅拌功率2.12kw/m3；
49.(2)将刺激起晶得到的d-阿洛酮糖糖浆注入含有2倍d-阿洛酮糖饱和溶液的60℃的结晶机中；
50.(3)降温结晶，在60～55℃区间内，每小时降温0.2℃，在55～50℃区间内，每小时降温0.3℃，在50～40℃区间内，每小时降温0.4℃，降至40℃停止结晶；
51.(4)产品处理：离心转速3000rpm持续10min，40℃条件下干燥8h。
52.刺激起晶结束后d-阿洛酮糖晶体及结晶结束后d-阿洛酮糖晶体的光学显微镜图片见图1、图2，d-阿洛酮糖晶体粒径高度均一，85wt％以上的晶体尺寸可在20～40目，没有碎晶，晶体形貌好，不易聚结。检测d-阿洛酮糖晶体收率为60wt％，所得晶体粒径分布见下表(表1)。
53.表1.实施例1的晶体粒径尺寸分布情况
[0054][0055]
实施例2：
[0056]
(1)将浓缩至60wt％的d-阿洛酮糖溶液加入煮糖罐继续浓缩至84wt％，加入0.5wt
‰
200-250目晶种，维持55℃恒温，采用平角搅拌桨，前3h搅拌功率33.57kw/m3，4-12h搅拌功率3.35kw/m3；
[0057]
(2)将刺激起晶得到的d-阿洛酮糖糖浆注入含有3倍d-阿洛酮糖饱和溶液的55℃的结晶机中；
[0058]
(3)降温结晶，在55～50℃区间内，每小时降温0.2℃，在50～45℃区间内，每小时降温0.3℃，在45～35℃区间内，每小时降温0.4℃，降至35℃停止结晶；
[0059]
(4)产品处理：离心转速为4000rpm持续10min，50℃条件下干燥18h。
[0060]
刺激起晶结束后d-阿洛酮糖晶体及结晶结束后d-阿洛酮糖晶体的光学显微镜图片见图3、图4，d-阿洛酮糖晶体粒径高度均一，82.5wt％以上的晶体尺寸可在20～40目，没有碎晶，晶体形貌好，不易聚结。检测d-阿洛酮糖晶体收率为57wt％，所得晶体粒径分布见下表(表2)。
[0061]
表2.实施例2的晶体粒径尺寸分布情况
[0062][0063]
实施例3：
[0064]
(1)将浓缩至60wt％的d-阿洛酮糖溶液加入煮糖罐继续浓缩至80wt％，加入0.1wt
‰
250-300目晶种，维持50℃恒温，采用锚式桨，前3h搅拌功率49.80kw/m3，4-12h搅拌功率4.88kw/m3；
[0065]
(2)将刺激起晶得到的d-阿洛酮糖糖浆注入含有4倍d-阿洛酮糖饱和溶液的50℃的结晶机中；
[0066]
(3)降温结晶，在50～45℃区间内，每小时降温0.3℃，在45～40℃区间内，每小时降温0.4℃，在40～30℃区间内，每小时降温0.5℃，降至30℃停止结晶；
[0067]
(4)产品处理：离心转速5000rpm持续10min，60℃条件下干燥24h。
[0068]
刺激起晶结束后d-阿洛酮糖晶体及结晶结束后d-阿洛酮糖晶体的光学显微镜图片见图5、图6，d-阿洛酮糖晶体粒径高度均一，80wt％以上的晶体尺寸可在20～40目，没有碎晶，晶体形貌好，不易聚结。检测d-阿洛酮糖晶体收率为54wt％，所得晶体粒径分布见下表(表3)。
[0069]
表3.实施例3的晶体粒径尺寸分布情况
[0070][0071]
对比例1：
[0072]
按照实施例1的方法制备d-阿洛酮糖晶体，与实施例1的区别在于，用于刺激起晶的d-阿洛酮糖晶种为1wt
‰
100-150目晶体，其他步骤与操作均与实施例1相同。
[0073]
刺激起晶结束后d-阿洛酮糖晶体及结晶结束后d-阿洛酮糖晶体的光学显微镜图片见图7、图8，大部分晶体粒度较小，粒径分布不均匀，出现了一定程度的二次成核，粒径分布如下表(表4)，47wt％产品尺寸分布在20-40目，大粒径产品较少。
[0074]
表4.对比例1的晶体粒径尺寸分布情况
[0075][0076]
对比例2：
[0077]
按照实施例1的方法制备d-阿洛酮糖晶体，与实施例1的区别在于刺激起晶得到的糖浆直接注入空结晶机冷却结晶，其他步骤与操作均与实施例1相同。
[0078]
结晶结束后d-阿洛酮糖晶体的光学显微镜图片见图9，结晶机中晶体粒数过多，晶浆密度大，导致在降温过程中出现明显的爆发成核，晶体表面会吸附碎晶，影响晶体形态。粒径分布如下表(表5)，62.5wt％产品在20～40目，d-阿洛酮糖晶体收率为52wt％。
[0079]
表5.对比例2的晶体粒径尺寸分布情况
[0080][0081]
对比例3：
[0082]
按照实施例2的方法制备d-阿洛酮糖晶体，与实施例2的区别在于省略步骤(1)和(2)，直接加入5wt％120-150目晶种进行冷却结晶，其他步骤与操作均与实施例2相同。
[0083]
结晶结束后d-阿洛酮糖晶体的光学显微镜图片见图10，由于所使用的晶种为不规则的块状晶体，在降温过程中d-阿洛酮糖晶体的各个晶面生长速率不一致，导致最终长径比过大，呈长棒状，且晶体表面会吸附碎晶，导致晶体聚结。粒径分布如下表(表6)，59wt％产品在20～40目，d-阿洛酮糖晶体收率为50wt％。
[0084]
表6.对比例3的晶体粒径尺寸分布情况
[0085][0086]
对比例4：
[0087]
按照实施例2的方法制备d-阿洛酮糖晶体，与实施例2的区别在于刺激起晶过程恒定搅拌功率33.57kw/m3，其他步骤与操作均与实施例2相同。
[0088]
刺激起晶结束后d-阿洛酮糖晶体及结晶结束后d-阿洛酮糖晶体的光学显微镜图片见图11、图12，刺激起晶得到的晶体粒径分布宽，长径比在2：1到3：1之间，导致在降温过程中d-阿洛酮糖晶体的各个晶面生长速率不一致，最终产品长径比过大，呈长棒状。粒径分布如下表(表7)，68wt％产品在20～40目，d-阿洛酮糖晶体收率为55wt％。
[0089]
表7.对比例4的晶体粒径尺寸分布情况
[0090]
[0091]
对比例5：
[0092]
按照实施例3的方法制备d-阿洛酮糖晶体，与实施例3的区别在于采用推进桨，其他步骤与操作均与实施例3相同。
[0093]
刺激起晶结束后d-阿洛酮糖晶体及结晶结束后d-阿洛酮糖晶体的光学显微镜图片见图13、图14，晶体呈针状，宽度均小于100um；晶体粒径不均一，有较多细晶。粒径分布如下表(表8)，32wt％产品在20～40目，d-阿洛酮糖晶体收率为50wt％。
[0094]
表8.对比例5的晶体粒径尺寸分布情况
[0095][0096][0097]
对比例6：
[0098]
按照实施例3的方法制备d-阿洛酮糖晶体，与实施例3的区别在于降温速率为每小时匀速降温0.5℃，其他步骤与操作均与实施例3相同。
[0099]
结晶结束后d-阿洛酮糖晶体的光学显微镜图片见图15，晶体粒径不均一，有较多细晶，晶体容易聚结，流动性差。粒径分布如下表(表9)，54.8wt％产品在20～40目，d-阿洛酮糖晶体收率为47wt％。
[0100]
表9.对比例6的晶体粒径尺寸分布情况
[0101][0102]
通过实施例1和对比例1的对比可知，当添加晶种的目数超出本发明的限定范围时，产品粒径较小，粒径分布显著偏大，这是因为当用于刺激起晶的晶种较大时，会刺激出大量的细小晶体，消耗了大量的过饱和度，导致产生的晶体无法继续生长至最佳状态，不利于后续其在降温阶段的生长。粒径较小的产品容易聚结，不利于后续的处理工艺。
[0103]
通过实施例1和对比例2的对比可知，当刺激起晶得到的糖浆不与d-阿洛酮糖饱和溶液混合，直接进入空结晶机中冷却结晶时，由于晶体粒数过多，晶浆密度过大，导致过饱和度消耗不均匀，出现爆发成核，造成产品粒径分布过宽且晶体表面有细晶吸附，严重影响产品质量。
[0104]
通过实施例2和对比例3的对比可知，采用全晶种法得到的晶体长径比过大，呈长棒状，这是因为所加晶种本身就较长，在降温过程中各个晶面的生长速率不一致，导致产品
呈长棒状，不利于后期产品处理。并且全晶种法需要使用的晶种量过多，处理复杂，成本高，不利于大规模工业应用。
[0105]
通过实施例2和对比例4对比得知，当刺激起晶阶段采用恒定的搅拌功率时，d-阿洛酮糖的成核阶段和生长阶段无法分开，导致先出现的晶体生长速率过快，长径比大，后出现的晶体生长速率慢，尺寸小，拉宽了最终产品的粒径分布，无法满足其应用领域对产品的要求。
[0106]
通过实施例3和对比例5对比得知，当采用推进桨进行搅拌时，提供的是切向流场和轴向流场均存在的混合流场，流体湍动程度大，导致刺激起晶阶段产生晶体为长针状，在后续降温过程中晶体进一步拉长，不利于后续的处理和应用。
[0107]
通过实施例3和对比例6对比得知，当降温速率采用匀速降温时，在部分降温区间内晶体的生长无法消耗足量的过饱和度，从而会发生过饱和度累积引发爆发成核，造成粒径分布变宽，同时产品的长径比过大，无法满足其应用领域对产品的要求。
[0108]
本发明公开和提出的一种利用微量晶种刺激起晶制备大粒径d-阿洛酮糖晶体的方法。本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变降温区间，降温速率，晶种添加量，搅拌速率等环节实现。本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当的变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。