一种叠氮聚醚支化度调控方法

1.本发明涉及高分子化学技术领域，尤其涉及一种叠氮聚醚支化度调控方法。


背景技术：

2.自从上世纪八十年代树形聚合物(dendritic polymer)问世以来，就因为其独特的结构，受到了研究者们的高度关注。按照其结构特点，树形聚合物可分为两种，即树枝状聚合物(dendrimer)与超支化聚合物(hyperbranched polymer)。树枝状聚合物规整度高，表面官能团含量丰富，且分子内部空腔大，但其合成步骤繁琐，树枝状聚合物每增长一代，则需要进行分离提纯，耗时长，成本高，不利于大规模应用。相较于树枝状聚合物，超支化聚合物在拓扑结构上虽然有所缺陷，但其支化度相较于树枝状聚合物更高，可以实现“一锅法”制备，且其性质与树枝状聚合物极其相似，因而受到越来越多研究人员的青睐。
3.超支化聚合物由于其紧凑的三维结构、大量的末端官能团、低的特征粘度、无结晶性能以及良好的溶解性等优点，为后续的材料加工以及应用提供了很大的便利性。不同应用条件下对超支化聚合物的性能要求不同，可以通过调控超支化聚合物的支化度实现对其性能的调控。文献“controlled synthesis of hyperbranched polyglycerols by ring-opening multibranching polymerization(sunder a,hanselmann r,holger frey a,m
ü
lhaupt r.[j].macromolecules.1999,32,4240-4246)”公开了一种超支化聚合物的制备方法，具体是用甲醇钾作为引发剂，催化环氧乙醇开环聚合，通过调节单体与引发剂的比例，可以将聚脱水甘油醚的支化度在0.53～0.59范围内进行调节。但是该方法未能将脱水甘油醚的支化度进行大范围的调整。
[0004]
固体推进剂是以高聚物作为基底的具有某些特殊性能且能量密度高的燃料，其可以为火箭提供巨大的推力。目前，“提高弹道性能、降低敏感度”是固体推进剂研究的主要方向，在现有含能材料的性能提升或新的含能材料的开发中，功能粘合剂的设计合成一直是研究的热点。由于叠氮基团相较于其他含能基团具有低敏感程度、无烟、高燃速、低信号特征等优点，将叠氮基团引入超支化聚合物如超支化聚醚，进而制备叠氮类功能粘合剂受到研究者们越来越多的关注。如何调控超支化叠氮聚醚的支化度，以便于满足不同应用需求，是目前亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种叠氮聚醚支化度调控方法，采用本发明提供的方法可以实现叠氮聚醚支化度在0.2～0.6范围内调控，便于满足不同应用需求，且为叠氮聚醚支化度标准物质的制作提供了新思路。
[0006]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0007]
本发明提供了一种叠氮聚醚支化度调控方法，包括以下步骤：
[0008]
将3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷、引发剂与第一有机溶剂混合，在-30～40℃条件下进行聚合反应，得到聚醚；所述聚醚的支化度为0.2～0.6；
[0009]
将所述聚醚、对甲苯磺酰氯、4-二甲氨基吡啶、碱试剂与第二有机溶剂混合，进行成酯反应，得到对甲苯磺酰基团修饰的聚醚；所述对甲苯磺酰基团修饰的聚醚的支化度为0.2～0.6；
[0010]
将所述对甲苯磺酰基团修饰的聚醚、叠氮化钠与第三有机溶剂混合，进行叠氮化反应，得到叠氮聚醚；所述叠氮聚醚的支化度为0.2～0.6。
[0011]
优选地，所述引发剂为bf3·
o(c2h5)2。
[0012]
优选地，所述引发剂与3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷的质量比为(0.1～1.0)：1。
[0013]
优选地，所述聚合反应的时间为36～48h。
[0014]
优选地，所述聚醚、对甲苯磺酰氯与4-二甲氨基吡啶的质量比为1：(1.60～1.67)：(0.050～0.055)。
[0015]
优选地，所述碱试剂为三乙胺。
[0016]
优选地，所述碱试剂与聚醚的质量比为(1.74～1.75)：1。
[0017]
优选地，所述成酯反应的温度为10～30℃，时间为24～40h。
[0018]
优选地，所述对甲苯磺酰基团修饰的聚醚与叠氮化钠的摩尔比为1：(0.11～0.12)。
[0019]
优选地，所述叠氮化反应的温度为90～100℃，时间为20～30h。
[0020]
本发明提供了一种叠氮聚醚支化度调控方法，包括以下步骤：将3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷、引发剂与第一有机溶剂混合，在-30～40℃条件下进行聚合反应，得到聚醚；所述聚醚的支化度为0.2～0.6；将所述聚醚、对甲苯磺酰氯、4-二甲氨基吡啶、碱试剂与第二有机溶剂混合，进行成酯反应，得到对甲苯磺酰基团修饰的聚醚；所述对甲苯磺酰基团修饰的聚醚的支化度为0.2～0.6；将所述对甲苯磺酰基团修饰的聚醚、叠氮化钠与第三有机溶剂混合，进行叠氮化反应，得到叠氮聚醚；所述叠氮聚醚的支化度为0.2～0.6。本发明首先制备支化度不同的主链，然后再进一步修饰叠氮官能团，通过调控聚合反应的温度可以实现叠氮聚醚支化度在0.2～0.6范围内调控，从而制备得到具有不同支化度的叠氮聚醚产品，便于满足不同应用需求，且为叠氮聚醚支化度标准物质的制作提供了新思路。
附图说明
[0021]
图1为采用本发明方法制备叠氮聚醚的路线图；
[0022]
图2为实施例1中聚醚的定量核磁共振
13
c谱图；
[0023]
图3为实施例1中对甲苯磺酰基团修饰的聚醚的核磁共振1h谱图；
[0024]
图4为实施例1中叠氮聚醚叠氮化前后的红外吸收光谱图。
具体实施方式
[0025]
本发明提供了一种叠氮聚醚支化度调控方法，包括以下步骤：
[0026]
将3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷、引发剂与第一有机溶剂混合，在-30～40℃条件下进行聚合反应，得到聚醚；所述聚醚的支化度为0.2～0.6；
[0027]
将所述聚醚、对甲苯磺酰氯、4-二甲氨基吡啶、碱试剂与第二有机溶剂混合，进行成酯反应，得到对甲苯磺酰基团修饰的聚醚；所述对甲苯磺酰基团修饰的聚醚的支化度为0.2～0.6；
[0028]
将所述对甲苯磺酰基团修饰的聚醚、叠氮化钠与第三有机溶剂混合，进行叠氮化反应，得到叠氮聚醚；所述叠氮聚醚的支化度为0.2～0.6。
[0029]
本发明将3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷、引发剂与第一有机溶剂混合，在-30～40℃条件下进行聚合反应，得到聚醚；所述聚醚的支化度为0.2～0.6。在本发明中，所述引发剂优选为bf3·
o(c2h5)2；所述引发剂与3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷的质量比优选为(0.1～1.0)：1，更优选为(0.60～0.65)：1，进一步优选为(0.61～0.62)：1。在本发明中，所述第一有机溶剂优选为二氯甲烷，更优选为超干二氯甲烷，所述超干二氯甲烷中含水量优选《50ppm；本发明对所述第一有机溶剂的用量没有特殊限定，保证聚合反应顺利进行即可。在本发明中，所述3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷、引发剂与第一有机溶剂混合的方式优选包括：向所述第一有机溶剂中加入引发剂，然后向所得体系中滴加3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷，所述滴加的速率以避免引起爆聚为基准。在本发明中，所述聚合反应的温度为-30～40℃，具体可以为-20℃、0℃、10℃或30℃，此时对应的聚醚的支化度具体为0.29、0.38、0.41以及0.47。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为36～48h，更优选为40～48h，所述聚合反应的时间以3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷滴加完毕开始计；所述聚合反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，物料混合以及聚合反应优选在保护气氛中进行；本发明对提供保护气氛的气体种类没有特殊限定，具体可以采用氩气。
[0030]
所述聚合反应后，本发明优选向所得体系中加入水终止反应，减压除去溶剂后用乙醇溶解残余物，然后将所得乙醇溶液与水混合，静置条件下进行沉淀，之后过滤得到沉淀物，干燥后得到的白色固体即为聚醚。在本发明中，所述静置的时间优选为20～28h，更优选为24h；所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃。
[0031]
得到聚醚后，本发明将所述聚醚、对甲苯磺酰氯、4-二甲氨基吡啶、碱试剂与第二有机溶剂混合，进行成酯反应，得到对甲苯磺酰基团修饰的聚醚；所述对甲苯磺酰基团修饰的聚醚的支化度为0.2～0.6。在本发明中，所述聚醚、对甲苯磺酰氯与4-二甲氨基吡啶的质量比优选为1：(1.60～1.67)：(0.050～0.055)，更优选为1：(1.63～1.64)：(0.052～0.053)。在本发明中，所述4-二甲氨基吡啶起到催化作用。在本发明中，所述碱试剂优选为三乙胺，所述碱试剂与聚醚的质量比优选为(1.74～1.75)：1；所述碱试剂为成酯反应提供碱性环境。在本发明中，所述第二有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺，更优选为超干n,n-二甲基甲酰胺，所述超干n,n-二甲基甲酰胺中含水量优选《50ppm；本发明对所述第二有机溶剂的用量没有特殊限定，保证成酯反应顺利进行即可。在本发明中，所述聚醚、对甲苯磺酰氯、4-二甲氨基吡啶、碱试剂与第二有机溶剂混合的方式优选包括：将聚醚溶于部分第二有机溶剂中，得到聚醚溶液；将对甲苯磺酰氯溶于剩余第二有机溶剂，得到对甲苯磺酰氯溶液；向所述聚醚溶液中依次加入碱试剂与4-二甲氨基吡啶，然后在-2～0℃条件下向所得体系中滴加对甲苯磺酰氯溶液；所述滴加的速率优选为逐滴滴加。在本发明中，所述成酯反应的温度优选为10～30℃，更优选为25℃；所述成酯反应的时间优选为24～40h，更优选为30h，所述成酯反应的时间以对甲苯磺酰氯溶液滴加完毕开始计；所述成酯反应优选在搅拌条件下进行。
[0032]
所述成酯反应后，本发明优选将所得产物体系进行抽滤，以除去反应生成的盐，将所得滤液进行减压蒸馏以除去溶剂，将所得残余物与二氯甲烷混合，然后依次用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液和水洗涤，将所得油层用无水硫酸钠干燥，过滤，将所得滤液在石油醚中沉
淀，所得沉淀物干燥后得到对甲苯磺酰基团修饰的聚醚。在本发明中，所述稀盐酸的浓度优选为5～15wt％，更优选为10wt％；所述碳酸氢钠水溶液的浓度优选为5～10wt％，更优选为5wt％，每种试剂洗涤的次数优选为2～3次。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为20～28h，更优选为24h。
[0033]
得到对甲苯磺酰基团修饰的聚醚后，本发明将所述对甲苯磺酰基团修饰的聚醚、叠氮化钠与第三有机溶剂混合，进行叠氮化反应，得到叠氮聚醚；所述叠氮聚醚的支化度为0.2～0.6。在本发明中，所述对甲苯磺酰基团修饰的聚醚与叠氮化钠的摩尔比优选为1：(0.11～0.12)；所述第三有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺，更优选为超干n,n-二甲基甲酰胺，所述超干n,n-二甲基甲酰胺中含水量优选《50ppm；本发明对所述第三有机溶剂的用量没有特殊限定，保证叠氮化反应顺利进行即可。在本发明中，所述对甲苯磺酰基团修饰的聚醚、叠氮化钠与第三有机溶剂混合的方式优选包括：将对甲苯磺酰基团修饰的聚醚与第三有机溶剂混合，在60～65℃条件下分批加入叠氮化钠；当叠氮化钠全部加入之后，将所得体系升温至叠氮化反应所需温度，进行叠氮化反应。本发明对所述叠氮化钠加料时的分批次数以及每批次加料量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。在本发明中，所述叠氮化反应的温度优选为90～100℃，更优选为95～98℃；所述叠氮化反应的时间优选为20～30h，更优选为25～30h，所述叠氮化反应的时间以叠氮化钠加料完毕开始计；所述叠氮化反应优选在搅拌条件下进行。
[0034]
在本发明中，所述叠氮化反应后，本发明优选将所得产物体系冷却至室温，过滤除去过量叠氮化钠以及反应产生的盐，将所得滤液进行减压蒸馏以除去大量溶剂，将所得残余物溶解于二氯甲烷中，用水洗涤2～3次，将所得油层用无水硫酸钠干燥，过滤，将所得滤液进行减压蒸馏以除去溶剂，得到叠氮聚醚。
[0035]
图1为本发明制备叠氮聚醚的路线图，下面将结合图1以及实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
实施例1
[0037]
在500ml的四口烧瓶上安装低温温度计、氩气通入口、恒压漏斗和聚四氟乙烯(ptfe)搅拌器，并将所述四口烧瓶进行无水无氧处理，之后在恒压漏斗中加入23.2g的3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷，向四口烧瓶加入200ml超干二氯甲烷(含水量《50ppm)，并用注射器加入14.2g的bf3·
o(c2h5)2作为引发剂，将3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷自恒压漏斗滴入四口烧瓶，控制滴加速度以免引起爆聚，在氩气保护、-20℃恒温(乙醇作为媒介)且搅拌条件下进行聚合反应，自滴加完毕开始计反应48h；之后向所得体系中加入水终止反应，减压除去溶剂后用乙醇溶解残余物，然后将所得乙醇溶液倒入5000ml蒸馏水中，静置24h进行沉淀，之后用漏斗过滤，得到白色沉淀物，放在真空烘箱中于80℃条件下干燥，得到聚醚，支化度为0.29，产率为95％(定量核磁共振
13
c谱图见图2)；
[0038]
称取5.8g所述聚醚溶于100ml超干n,n-二甲基甲酰胺(含水量《50ppm)中，然后加入单口烧瓶中，将三乙胺(10.1g，0.1mol)与4-二甲氨基吡啶(0.3g，2.5mmol)依次加入所述单口烧瓶中，并将所述单口烧瓶中混合液冷却至0℃，将对甲苯磺酰氯(9.5g，0.05mol)溶于10ml的n,n-二甲基甲酰胺(含水量《50ppm)中，然后逐滴滴入所述单口烧瓶中，滴加完毕后，
在冰浴条件下搅拌反应24h；反应结束后，抽滤除去反应生成的盐，将所得滤液进行减压蒸馏以除去溶剂，将所得残余物溶于50ml二氯甲烷中，依次用稀盐酸(浓度为10wt％)洗涤2次、碳酸氢钠水溶液(浓度为5wt％)洗涤2次和水洗涤2次，将所得油层用无水硫酸钠干燥，过滤，将所得滤液在石油醚中沉淀，将所得沉淀物放在真空烘箱中于80℃条件下干燥24h，得到对甲苯磺酰基团修饰的聚醚(其核磁共振1h谱图见图3)，支化度为0.29，产率为80％；
[0039]
在圆底烧瓶中加入对甲苯磺酰基团修饰的聚醚(1.0g，4.3mmol)和10ml超干n,n-二甲基甲酰胺(含水量《50ppm)，搅拌均匀后温度升至60℃，分批加入叠氮化钠(0.03g，0.48mmol)，当叠氮化钠全部加入之后，温度升高至98℃，保温搅拌反应30h；反应完毕后冷却至室温，过滤除去过量叠氮化钠以及反应产生的盐，将所得滤液进行减压蒸馏，除去大量溶剂，将所得残余物溶解于二氯甲烷中，用水洗涤2次，将所得油层用无水硫酸钠干燥，过滤，将所得滤液进行减压蒸馏以除去溶剂，得到叠氮聚醚，支化度为0.29，产率为94％。
[0040]
图4为叠氮聚醚叠氮化前后的红外吸收光谱图，其中2101.7cm-1
是有机叠氮基团吸收特征峰。
[0041]
实施例2
[0042]
按照实施例1中步骤(1)的方法制备聚醚，不同之处仅在于反应温度为0℃，所得聚醚的支化度为0.38，产率为95％；
[0043]
之后按照实施例1中步骤(2)的方法制备对甲苯磺酰基团修饰的聚醚，支化度为0.38，产率为80％；
[0044]
最后按照实施例1中步骤(3)的方法制备叠氮聚醚，支化度为0.38，产率为94％。
[0045]
实施例3
[0046]
按照实施例1中步骤(1)的方法制备聚醚，不同之处仅在于反应温度为30℃，所得聚醚的支化度为0.47，产率为95％；
[0047]
之后按照实施例1中步骤(2)的方法制备对甲苯磺酰基团修饰的聚醚，支化度为0.47，产率为80％；
[0048]
最后按照实施例1中步骤(3)的方法制备叠氮聚醚，支化度为0.47，产率为94％。
[0049]
实施例4
[0050]
按照实施例1中步骤(1)的方法制备聚醚，不同之处仅在于反应温度为10℃，所得聚醚的支化度为0.41，产率为96％；
[0051]
之后按照实施例1中步骤(2)的方法制备对甲苯磺酰基团修饰的聚醚，支化度为0.41，产率为80％；
[0052]
最后按照实施例1中步骤(3)的方法制备叠氮聚醚，支化度为0.41，产率为92％。
[0053]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。