一种赤藓糖醇晶体及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于化学工程工业结晶技术领域，具体涉及一种赤藓糖醇晶体及其制备方法和应用，尤其涉及一种利用湿团聚调控生产粒径均一的高溶解速率赤藓糖醇晶体的方法。


背景技术：

2.高糖饮食被认为是导致肥胖和各种疾病的重要原因。随着人们对健康的追求愈发强烈，越来越多的消费者将新型代糖作为食物中甜味的获取来源，这催生了糖醇产业的蓬勃发展。赤藓糖醇(cas:149-32-6)英文名称erythritol，分子式c4h
10
o4，分子量122.12。通常为白色结晶性粉末，具有爽口的甜味，其甜度为蔗糖的60-80％。根据欧洲食品添加剂指南(2008/100/ec)显示，赤藓糖醇的热值为0kcal kg-1
，因此近年来含赤藓糖醇的食品配方越来越受到重视，这也导致了赤藓糖醇的产量急剧上升，根据沙利文预测，其生产规模在未来五年内市场规模有望达到35万吨。目前赤藓糖醇主要采用生物发酵工艺生产。其代谢行为与其他多元醇的代谢方式不同，主要是通过尿液排出，不会引起任何消化功能障碍。在人体的耐受性是木糖醇的2-3倍，因此与其他糖醇相比几乎没有任何致泻性。赤藓糖醇溶于水时吸热性强，溶解吸热为97.4kj/kg，其颗粒复配食品可以在口腔中营造一种清凉的口感。由于赤藓糖醇具有很多独特的优势，其被广泛应用于无糖饮料和其它低糖食品复配中。
3.cn103709007a提到一种利用利用冷却结晶耦合溶析结晶的精制赤藓糖醇晶体的方法，但是这种方法需要使用有机溶剂辅助生产，不利于环保。cn113912475a提出一种利用降温结晶实现高收率制备50目以上赤藓糖醇大颗粒晶体的方法，为了进一步确认其技术的优势，我们采用所述方式制备得到赤藓糖醇晶体，所得晶体颗粒较大，流动性好，但溶解速率较低。cn112479820a提出一种赤藓糖醇的连续振荡流膜结晶装置，但设备操作复杂，难以实现工业化。
4.因此，寻找一种不使用任何有机溶剂，产品粒径高度均一，溶解性能良好并且可实现工业化的赤藓糖醇晶体产品的制备方法仍然是现有技术无法解决的技术问题。


技术实现要素：

5.食品工业对于糖类颗粒粉末性质的溶解速率、流动性和抗结块性能要求十分严格，因此糖醇晶体的粒度控制一直是功能糖领域的研究难点与热点，窄粒度分布可以显著提高糖醇晶体的流动性，抗结块性。目前，赤藓糖醇主要应用于无糖饮料领域，对于赤藓糖醇的粒度分布有较高的要求，考虑到溶解速率、流动性和抗结块性能的要求，对于赤藓糖醇的粒度分布有较高的要求，不同粒度分布范围的赤藓糖醇晶体也表现出不同的物理性质。例如：25℃恒温水浴条件下，30g不同粒径区间的赤藓糖醇晶体溶于水中，粒径分布在16-40目溶解所需时间大概在180～240s之间，20-60目间的晶体大概为140～200s，而30-80目的晶体则为100～150s。溶解速率直接关系到无糖饮料的糖醇溶解工时及赤藓糖醇作为复配颗粒产品时在口腔中的清凉感程度。流动性则是另一个衡量颗粒产品在饮料溶解及颗粒制
品中的重要特性，通常以休止角作为衡量标准，当粒径变大或者均匀时，流动性会显著提升，反之则下降。平衡各方面因素，通常要求晶体粒度不宜过大或过小，在市场中，20-60目的晶体在进行饮料生产与颗粒食品复配时更加受欢迎。然而，在工业生产中，赤藓糖醇晶体会在溶液结晶过程中发生湿团聚与结垢，并且降温曲线设计不合理，使产品粒度分布失控，其中20目以上大颗粒与60目以下的碎晶质量占比较高。目前，对于大颗粒的处理方式通常采用研磨，这会增加能耗并破坏晶体形貌，研磨过程中产生的大量细粉会显著增加结块风险。为了克服现有产品制备方法的缺陷，并利用赤藓糖醇晶体在溶液中黏附功较大从而发生团聚这一特点，本发明提供了一种使用微量晶种利用调控流场影响湿团聚中的弥散力，进而通过改变弥散功以对抗黏附功来调控团聚层数使晶体发生可控湿团聚制备粒度均一(20-60目)的高溶解速率赤藓糖醇晶体的方法，制备得到颗粒产品流动性好，粒度分布可调，工艺中使用晶种量少，利于放大。工艺不使用任何有机溶剂，绿色环保。
6.本发明的目的之一在于提供一种赤藓糖醇晶体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
7.将温度为60-70℃的赤藓糖醇浓缩液中加入赤藓糖醇晶种，在流场以及搅拌作用下分四段进行冷却结晶，得到赤藓糖醇晶体；
8.优选地，所述温度为60-70℃的赤藓糖醇浓缩液的制备方法包括：将浓度为10-20wt％的赤藓糖醇溶液，在60-70℃温度下恒温蒸发浓缩至50-70wt％；
9.优选地，所述温度为60-70℃的赤藓糖醇浓缩液的制备方法包括：将浓度为10-20wt％的赤藓糖醇溶液，在60-70℃温度下恒温蒸发浓缩至61-68wt％；
10.优选地，所述赤藓糖醇浓缩液的制备是在煮糖罐或真空蒸发结晶器中实现的；
11.优选地，所述赤藓糖醇晶种粒径为250-325目。
12.本发明中，晶种粒径大小需均一(筛网孔径不超过0.02mm，例如250-300目，300-325目)。本发明中晶种的添加量需控制适当，不宜过大或过小造成晶体产品粒径失控；
13.优选地，所述赤藓糖醇晶种的添加量为赤藓糖醇浓缩液中赤藓糖醇干物质含量的0.2-1wt％，优选0.3-0.6wt％；
14.优选地，所述流场为z轴方向与切向方向同时存在的流场；
15.优选地，所述z轴流场是通过导流筒施加的；
16.优选地，所述流场切向方向是通过单层三叶推进桨施加的；
17.优选地，所述降温结晶时搅拌的功率为0.37-2.64kw/m3。
18.优选地，所述冷却结晶包括四步，第一步从70-60℃降温至64-54℃，降温速率为0.5-1.5℃/h，第二步从64-54℃降温至54-39℃，降温速率为1-2.5℃/h，第三步从54-39℃降温至39-25℃，降温速率为2-4℃/h，第三步从39-25℃降温至25-20℃，降温速率为4.5-5.5℃/h；
19.优选地，所述冷却结晶是在带导流筒的立式冷却结晶机、带导流筒的冷却结晶罐或带导流筒的冷却结晶器中实现的。
20.本发明中需使用带导流筒的降温结晶器，需提供z轴流场避免晶体过度聚结。并避免单纯存在切向流场时流体各点线速度差异巨大导致晶体生长速率不同，影响产品粒径分布；
21.优选地，所述制备方法还包括将冷却结晶得到的混合液依次进行固液分离、清洗
以及干燥。
22.优选地，所述固液分离的方式为离心；
23.优选地，所述干燥的方式为常压干燥，干燥的温度为45-55℃，干燥的时间为6-12h。
24.本发明的目的之二在于根据目的之一所述的制备方法制备得到赤藓糖醇晶体；
25.优选地，所述赤藓糖醇晶体粒径均一，其中89.2wt％以上的晶体尺寸为20-40目，97wt％以上的晶体尺寸为20-60目；
26.优选地，所述赤藓糖醇晶体的休止角为21.3-22.6
°
；
27.优选地，所述赤藓糖醇晶体在25℃恒温水浴下30g产品在100g水中的溶解速率为96-105s，显著快于同领域赤藓糖醇晶体制备专利产品。
28.本发明所述粒径颗粒区分方法为震动筛筛分法；
29.优选地，取同一批次产品100g放入不同目数的筛网最上层，将筛网层压在震动筛床中，调节震动时间5min，振幅1mm/g进行赤藓糖醇粒径筛分。
30.本发明的目的之三在于根据目的之二所述的赤藓糖醇晶体在制备无糖饮料中和增强颗粒产品清凉口感的应用。
31.本发明的技术特点和有益效果：
32.1.本发明采用降温结晶技术制备赤藓糖醇晶体，不需要多次回温，工艺简单；不需使用任何有机溶剂，成本低，绿色环保；所得产品粒径高度均一。
33.2.本发明利用流场造成的晶体均一化聚结显著降低了晶种添加量，使较少的晶种能够完成粒径的均一化，调整晶种添加和搅拌速率可调控晶体粒度分布范围，实现对产品粒径分布的精准控制。
34.3.本发明依据赤藓糖醇的分子热力学与晶体生长动力学参数，在不同温度区间内设计不同的降温速率。在较高温度区间(55℃以上)，赤藓糖醇的成核被显著抑制，生长则有提升。在合理的降温速率下，添加微量晶种即可抑制二次成核，而在55℃以下，尽管成核提升，在相同的过饱和度下，体系更容易成核，但前期添加的晶种已经明显长大，有更多的晶面承接过饱和度消耗，因此可以逐渐加快降温速率。通过合理地设计降温曲线，可显著抑制二次成核造成的宽粒度分布。
35.4.按照本发明的制备方法结晶结束后，得到的赤藓糖醇晶体粒径均一，89.2wt％以上的晶体尺寸可在20～40目，97.0wt％以上的晶体尺寸可在20～60目。25℃恒温水浴下30g产品在100g水中的溶解时间为96-105s，溶解速率显著快于同领域赤藓糖醇晶体制备专利产品。且休止角为21.3～22.6
°
，流动性较好。在无糖饮料生产与颗粒食品复配等食品化工领域有广阔应用。
附图说明
36.图1：赤藓糖醇的溶解度与介稳区曲线；
37.图2：实施例1的赤藓糖醇晶体光学显微镜图片；
38.图3：实施例2的赤藓糖醇晶体光学显微镜图片；
39.图4：实施例3的赤藓糖醇晶体光学显微镜图片；
40.图5：对比例1的赤藓糖醇晶体光学显微镜图片；
41.图6：对比例2的赤藓糖醇晶体光学显微镜图片；
42.图7：对比例3的赤藓糖醇晶体光学显微镜图片；
43.图8：对比例4的赤藓糖醇晶体光学显微镜图片；
44.图9：对比例5的赤藓糖醇晶体光学显微镜图片；
45.图10：对比例6的赤藓糖醇晶体光学显微镜图片；
46.图11：一个测量溶解速率的方法图示；
47.图12：一个测量休止角的方法图示；
48.图13：休止角的测量方法。
具体实施方式
49.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
50.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本技术的技术方案，下面将结合具体的实施例详细说明本技术的技术方案。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用赤藓糖醇原料购自山东省福洋生物科技股份有限公司，赤藓糖醇糖浆中干物质纯度99.6wt％以上，其它所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。
51.实施例1：
52.(1)蒸发浓缩：取一定量赤藓糖醇糖液(10wt％)，真空度为0.04mpa下蒸发浓缩至65wt％，维持温度为65℃，搅拌功率为0.1kw/m3；
53.(2)加入晶种：将溶液注入带导流筒的结晶器中，降温至65℃保持稳定，加入3.36g300-325目晶种(溶质质量分数0.2wt％)维持1h，搅拌功率为1.16kw/m3；
54.(3)降温结晶：降温速率为在65～60℃区间内，每小时降温1.0℃，在60.0～54.0℃区间内，每小时降温2℃，在54～39℃区间内，每小时降温3.0℃，在39～25℃区间内，每小时降温5℃，降至25℃停止结晶。
55.(4)产品处理：离心转速为1000rpm，2000rpm，3000rpm各持续1min，50℃条件下干燥9h。
56.赤藓糖醇的溶解度与过饱和液浓度如图1所示，产品的体式光学显微镜图片见图2，晶体尺寸高度均一，每个晶体由2-3层小晶体堆叠而成。检测到赤藓糖醇晶体收率为71.07wt％，所得晶体粒径分布见下表(表1)，其中，90wt％的晶体尺寸在20-40目之间，97.8wt％在20-60目之间。
57.表1.实施例1的晶体粒径尺寸分布情况
[0058][0059]
实施例2：
[0060]
(1)蒸发浓缩：取一定量赤藓糖醇糖液(15wt％)，真空度为0.01mpa，蒸发浓缩至68wt％，维持温度为70℃，搅拌功率为0.05kw/m3；
[0061]
(2)加入晶种：将溶液注入带导流筒的结晶器中，将溶液降温至70℃保持稳定，加入6.72g250-325目晶种(溶质质量分数0.6wt％)维持1h，搅拌功率为0.37kw/m3；
[0062]
(3)降温结晶：降温速率为在70～60℃区间内，每小时降温1.5℃，在60～54℃区间内，每小时降温2.5℃，在54.0～39.0℃区间内，每小时降温4℃，在39～25℃区间内，每小时降温5.5℃，降至25℃停止结晶。
[0063]
(4)产品处理：离心转速为1000rpm，2000rpm，3000rpm各持续1min，45℃条件下干燥12h。
[0064]
产品的体式光学显微镜图片见图3，晶体尺寸高度均一，每个晶体由2-3层小晶体聚合而成。检测到赤藓糖醇晶体收率为72.46wt％，所得晶体粒径分布见下表(表2)，其中，89.8wt％的晶体尺寸在20-40目之间，98.2wt％在20-60目之间。
[0065]
表2.实施例2的晶体粒径尺寸分布情况
[0066][0067]
实施例3：
[0068]
(1)蒸发浓缩：取一定量赤藓糖醇糖液(20wt％)，真空度为0.08mpa，蒸发浓缩至61wt％，维持温度为60℃，搅拌功率为5kw/m3；
[0069]
(2)加入晶种：将溶液注入带导流筒的结晶器中，将溶液降温至60℃，加入
4.48g250-325目晶种(溶质质量分数0.4wt％)维持1h，搅拌功率为2.64kw/m3；
[0070]
(3)降温结晶：降温速率为在60～54℃区间内，每小时降温0.5℃，在60～54℃区间内，每小时降温1℃，在54～39℃区间内，每小时降温2℃，在39～25℃区间内，每小时降温4.5℃，降至25℃停止结晶。
[0071]
(4)产品处理：离心转速为1000rpm，2000rpm，3000rpm各持续1min，55℃条件下干燥6h。
[0072]
产品的体式光学显微镜图片见图4，晶体尺寸高度均一，每个晶体由2-3层小晶体聚合而成。检测到赤藓糖醇晶体收率为65.78wt％，所得晶体粒径分布见下表(表3)，其中，89.8wt％的晶体尺寸在20-40目之间，97.4wt％在20-60目之间。
[0073]
表3.实施例3的晶体粒径尺寸分布情况
[0074][0075]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
[0076]
对比例1：
[0077]
按照实施例1的方法制备赤藓糖醇晶体，与实施例1的区别在于，加入赤藓糖醇晶种为6g 150-180目晶体(溶质质量分数0.54wt％)，其他步骤与操作均与实施例1相同。
[0078]
结晶结束后，所得晶体的体式光学显微镜照片如图5所示，晶体依然较为均一化，但晶种晶面数量不够，出现了一定程度的二次成核，且随着晶种尺寸的增大，粒径分布如下表(表4)，27.5wt％产品大于20目，且粒径主要分布在4-20目和20-30目之间，27.7wt％超出赤藓糖醇晶体的有效粒径范围。
[0079]
表4.对比例1的晶体粒径尺寸分布情况
[0080][0081]
对比例2：
[0082]
按照实施例1的方法制备赤藓糖醇晶体，与实施例1的区别在于，不使用导流筒施加z轴流场，改用双层推进桨促进返混，其他步骤与操作均与实施例1相同。
[0083]
结晶结束后，所得晶体的体式光学显微镜照片如图6所示，由于未施加z轴流场，赤藓糖醇的湿团聚无法有效控制，进而出现1-4层不等的小晶体聚结，且出现了大量的结垢体，拉宽了粒径分布。粒径分布如下表(表5)，18.3wt％产品大于20目，23.5wt％超出赤藓糖醇晶体的有效粒径范围。
[0084]
表5.对比例2的晶体粒径尺寸分布情况
[0085][0086]
对比例3：
[0087]
按照实施例2的方法制备赤藓糖醇晶体，与实施例1的区别在于，搅拌功率为4.98kw/m3，其他步骤与操作均与实施例1相同。
[0088]
结晶结束后，所得晶体的体式光学显微镜照片如图7所示，晶体粒径不均一，出现团聚与非团聚并存的现象，且有较多细晶。粒径分布如下表(表6)，11wt％产品小于60目，11.8wt％超出赤藓糖醇有效粒径范围。
[0089]
表6.对比例3的晶体粒径尺寸分布情况
[0090][0091][0092]
对比例4：
[0093]
按照实施例2的方法制备赤藓糖醇晶体，与实施例2的区别在于，降温速率为每小时匀速降温2.5℃，其他步骤与操作均与实施例1相同。
[0094]
结晶结束后，所得晶体的体式光学显微镜照片如图8所示，晶体粒径不均一，有较多细晶。部分团聚现象趋向于细晶粘附。粒径分布如下表(表7)，13.2wt％产品粒径大于20目，22.4wt％超出赤藓糖醇有效粒径范围。
[0095]
表7.对比例4的晶体粒径尺寸分布情况
[0096][0097]
对比例5：
[0098]
按照实施例3的方法制备赤藓糖醇晶体，与实施例3的区别在于，降温速率分为两段式，在60～45℃区间内，每小时降温3℃，在45～25℃区间内，每小时降温5℃，降至25℃停止结晶。其他步骤与操作均与实施例3相同。
[0099]
结晶结束后，所得晶体的体式光学显微镜照片如图9所示，晶体粒径不均一，有较多细晶，部分团聚现象趋向于细晶粘附。粒径分布如下表(表8)，8.4wt％产品粒径大于20目，19.0wt％超出赤藓糖醇有效粒径范围。
[0100]
表8.对比例5的晶体粒径尺寸分布情况
[0101][0102][0103]
对比例6：
[0104]
按照专利cn113912475a的方法制备赤藓糖醇晶体，结晶结束后，所得晶体的体式光学显微镜照片如图10所示，所的产品与专利cn113912475a中得到的晶体形貌一致，大部分以单晶体形态存在。粒径分布如下表(表9)，85.9wt％产品粒径在20-40目之间。98.6wt％晶体大于40目，符合该专利所称大部分粒径在50目以上标准。
[0105]
表9.对比例6的晶体粒径尺寸分布情况
[0106][0107]
晶型是指晶体分子在晶体中的排列方式，是晶体重要的理化性质，对于多晶型物质，因晶型不同，某些理化性质(如熔点、溶解度、稳定性)可能不同；且在不同条件下，各晶型之间可能会发生相互转化，发生转晶现象。为了验证赤藓糖醇团聚晶体与赤藓糖醇普通晶体相比是否出现晶型差异，对实施例1中的赤藓糖醇团聚晶体与对比例6中赤藓糖醇大颗粒晶体进行xrd表征，衍射峰位置如图11所示，根据《中国药典》2015年版p372规定，若判断两个晶态样品晶型物质相同，二者衍射峰位置误差范围应在
±
0.2
°
以内。图11中可以看到两种不同形貌的赤藓糖醇晶体峰位置对应衍射角相同，因此可以认为本专利中赤藓糖醇团聚晶体相比于普通产品晶型一致，结晶过程亦未发生转晶现象。
[0108]
此外，测试了不同实施例与对比例的休止角与溶解速率以评估其在饮料中的应用潜力。溶解速率测试方法采用激光衍射法，具体方式为在25℃，300rpm下，在100g纯水中倒入30g赤藓糖醇晶体产品，信号接收器信号发生跃迁，随着晶体的溶解，信号接收器信号强度逐渐降低，当信号接收器显示数值低于一定值并维持不变时，判定晶体溶解结束，所需时
间即为溶解时间，如图12所示，休止角测试方法依据专利cn113412266a提供的休止角测量方法，如图13所示，下表(表10)显示了不同实施例与对比例的休止角与溶解速率。
[0109]
表10.不同实施例与对比例所得晶体产品的溶解速率与休止角。
[0110][0111]
通过实施例1和对比例1的对比可知，当晶种添加量超出本发明的限定范围时，产品粒径分布显著偏大，这是因为粒径较大的晶种会生长为较大的晶体，这些较大的晶体进一步聚结形成的大晶体会使粒径分布失控，此外，相同质量下，大颗粒晶种的粒数较少，对于过饱和度的消耗能力不足，会导致赤藓糖醇发生二次成核。这些因素使赤藓糖醇晶体粒径分布拉宽，相当一部分晶体超出赤藓糖醇适宜销售的粒径范围，由于粒径较大，其溶解速率较低，由于粒径分布不均匀，也降低了流动性，休止角增大。
[0112]
通过实施例1和对比例2的对比可知，在x轴，y轴流场相同时，当不使用导流筒与推进桨施加整体的z轴流场，依靠双层搅拌进行局部z轴返混时，赤藓糖醇的团聚无法得到控制，且会在局部形成死区，导致结晶器中发生结垢，当结垢脱落时形成非团聚的大块，这些因素使赤藓糖醇的产品粒径偏大，无法满足产品要求。由于粒径较大，其溶解速率较低，由于粒径分布不均匀，也降低了流动性，休止角增大。
[0113]
通过实施例2和对比例3的对比可知，当搅拌速率过快时，带来了较大的剪切力和弥散功，当到达一定程度时，使得晶体在溶液中的弥散功小于黏附功，会使得一部分晶体不参与聚结。此外，过大的剪切力也会打碎相当一部分晶体，使得碎晶偏多，从而使粒径分布失控，降低晶体形貌，增加后续产品结块风险。这样尽管由于粒径偏小，碎晶多，其溶解速率较快，但粒径分布不均匀，且碎晶多，降低了流动性，使休止角增大。
[0114]
通过实施例2和对比例4得知，当降温速率采用匀速降温时，在部分降温区间内晶种无法消耗足量的过饱和度，从而会发生过饱和度累积引发的爆发成核，造成粒径分布变宽，流动性差，休止角大，由于大晶体含量显著增高，因此整体溶解速率偏低，无法满足其应用领域对产品的要求。
[0115]
通过实施例3和对比例5得知，当降温速率采用两段式降温取代四段式降温时，部分降温区间内晶种依然无法消耗足量的过饱和度，从而会发生爆发成核，造成粒径分布变宽，造成粒径分布变宽，流动性差，休止角大，由于大晶体含量显著增高，因此整体溶解速率偏低，无法满足其应用领域对产品的要求。
[0116]
通过实施例3和对比例6(专利cn113912475a)可知，赤藓糖醇单晶颗粒的溶解速率要显著小于本方法所制备的团聚晶体，这是因为一方面团聚晶体在同等体积下表面积要显著大于单晶颗粒，另一方面，团聚的花状结构与相同粒径的单晶体相比也能显著减少溶解半径，从而令聚结晶体大大提高了溶解速率。在此基础上，通过使粒径均一与团聚程度的有效控制，相比于单晶体，其依然能保持相近的流动性。
[0117]
本发明公开和提出的一种赤藓糖醇晶体及其制备方法和应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变部分环节实现。本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当的变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。