一种可降解水凝胶用交联剂及基于交联剂的可降解聚丙烯酰胺水凝胶及其制备方法和用途

1.本发明涉及可降解水凝胶技术领域，特别涉及一种可降解水凝胶用交联剂及基于交联剂的可降解聚丙烯酰胺水凝胶及其制备方法和用途。


背景技术：

2.在地热井进行修井、压裂作业时，常需要对地层进行封堵，传统方法是利用桥塞封隔器等机械工具，但是此类机械工具使用时容易在井筒内遇卡，造成工具在井筒内无法正常取出，需要后续进行大修作业取出工具。
3.为解决上述问题，研究人员研发出可在井筒内降解的水凝胶材料对井筒进行封堵，可降解水凝胶材料主要由瓜儿胶、田菁胶等天然高分子材料或聚丙烯酰胺等人工合成的水溶性高分子材料构成。这些水溶性高分子材料所配置成的溶液可在井筒温度下聚合并交联形成水凝胶。使用完毕后，可在生物酶或过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化物的作用下破胶。过氧化物在井筒内分解产生自由基，这些活泼的自由基可使高分子链发生断裂，同时分解产生的部分酸性物质，对高分子链断裂也会起到辅助作用，从而使高分子凝胶恢复成可流动的溶液，进而流出井筒。然而，现有技术存在以下技术问题：1)采用生物酶类破胶剂只能针对瓜儿胶等天然高分子制成的水凝胶具有较好的破胶效果，且使用温度较低。对于聚丙烯酰胺类合成高分子制成的水凝胶，则难以破胶；2)采用过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化物作为破胶剂时，为保证破胶效果，需要将破胶剂制成胶囊提前预埋在胶塞内部。但是由于过氧化物存在半衰期，很快就在胶塞内部释放出自由基，从而降低胶塞的强度；因此，若在胶塞形成后，再向井筒中泵注由过氧化物配置成的破胶液进行破胶，则由于破胶液与胶塞接触的区域才能发生破胶反应，而大量的破胶液并未与胶塞接触，便在高温作用下分解，白白消耗掉。另外，包括过氧化氢在内的部分过氧化物，在高温作用下可能放出氧气，若井筒中存在硫化氢、天然气等伴生气，则有发生爆炸的风险。若在形成凝胶后，在凝胶外部再加入破胶剂，则难以使得凝胶破胶。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种可用于制备可降解水凝胶用的交联剂。
5.本发明的另一目的是提供一种上述可降解水凝胶用交联剂的制备方法。
6.本发明的另一目的是提供一种适用于常温、中高温和高温井下用于封堵并能够在特定碱液作用下降解解堵的可降解聚丙烯酰胺水凝胶。
7.本发明的另一目的是提供一种上述可降解聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法。
8.本发明的另一目的是提供一种上述可降解聚丙烯酰胺水凝胶作为封堵剂适用的用途。
9.为此，本发明技术方案如下：
10.一种制备可降解水凝胶用交联剂，由以重量份计的100份海因环氧树脂、0.75～
1.7份n,n-二甲基苄胺和6～12份丙烯酰胺构成。
11.一种制备可降解水凝胶用交联剂的制备方法，步骤如下：将海因环氧树脂、n,n-二甲基苄胺和丙烯酰胺加入至反应瓶中，开启搅拌并升温至60～120℃，搅拌条件下反应17～75min后，冷却至室温，即得到可降解水凝胶用交联剂。
12.一种采用上述交联剂制备的可降解聚丙烯酰胺水凝胶，包括以重量份计的0.2～0.5份丙烯酰胺、1.8～4.6份水、0.002～0.005份过硫酸钾和0.014～0.04份交联剂。
13.一种上述可降解聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，步骤如下：将丙烯酰胺、水、过硫酸钾和交联剂加入到反应瓶中，在室温下搅拌至少5min，得到均相反应体系；然后，将反应瓶放置在高压反应釜中，而后将反应体系温度升至70℃～150℃，并保温1～5h，得到可降解水凝胶。
14.一种上述交联剂制备的可降解聚丙烯酰胺水凝胶用于井下封堵剂的用途。
15.与现有技术相比，该可降解水凝胶用的交联剂能够实现化学交联法的可降解水凝胶制备，且通过对交联剂的调节，实现基于其制备的可降解水凝胶在常温～150℃温度环境范围内适用，且该可降解水凝胶对破胶液具有选择性，仅在加入碱性破胶液的情况下能够实现破胶，破胶时间在90min～72h可调；另外，本技术的交联剂和水凝胶制备方法简单，条件易控，具有很好的市场应用和推广前景。
附图说明
16.图1为本发明的可降解聚丙烯酰胺水凝胶的制备流程图；
17.图2(a)为本发明的实施例1制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解前的状态图；
18.图2(b)为本发明的实施例1制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解60min的状态图；
19.图2(c)为本发明的实施例1制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解90min的状态图；
20.图2(d)为本发明的实施例1制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解120min的状态图；
21.图3(a)为本发明的实施例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解前的状态图；
22.图3(b)为本发明的实施例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解60min的状态图；
23.图3(c)为本发明的实施例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解90min的状态图；
24.图3(d)为本发明的实施例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解120min的状态图；
25.图3(e)为本发明的实施例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解180min的状态图；
26.图4(a)为本发明的实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％naoh水溶液中降解前的状态图；
27.图4(b)为本发明的实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％naoh水溶液中降解60min的状态图；
28.图4(c)为本发明的实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％naoh水溶液中降解90min的状态图；
29.图5(a)为本发明的实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％过硫酸铵水溶液降解前的状态图；
30.图5(b)为本发明的实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解60min的状态图；
31.图5(c)为本发明的实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解90min的状态图；
32.图5(d)为本发明的实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解120min的状态图；
33.图6(a)为本发明的实施例4制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解前的状态图；
34.图6(b)为本发明的实施例4制备的聚丙烯酰胺水凝胶解60min的状态图；
35.图6(c)为本发明的实施例4制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解180min的状态图；
36.图6(d)为本发明的实施例4制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解300min的状态图；
37.图7(a)为本发明的实施例5制备的聚丙烯酰胺水凝胶降降解前的状态图；
38.图7(b)为本发明的实施例5制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解120min的状态图；
39.图8(a)为本发明的实施例6制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％naoh水溶液中降解前的状态图；
40.图8(b)为本发明的实施例6制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％naoh水溶液中降解60min的状态图；
41.图8(c)为本发明的实施例6制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％naoh水溶液中降解120min的状态图；
42.图8(d)为本发明的实施例6制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％naoh水溶液中降解180min的状态图；
43.图9(a)为本发明的实施例6制备的聚丙烯酰胺水凝胶在nacl水溶液中降解前的状态图；
44.图9(b)为本发明的实施例6制备的聚丙烯酰胺水凝胶在nacl水溶液中降解60min的状态图；
45.图9(c)为本发明的实施例6制备的聚丙烯酰胺水凝胶在nacl水溶液中降解120min的状态图；
46.图9(d)为本发明的实施例6制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％nacl水溶液中降解550min的状态图；
47.图10(a)为本发明的实施例8制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解0h的状态图；
48.图10(b)为本发明的实施例8制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解24h的状态图；
49.图10(c)为本发明的实施例8制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解48h的状态图；
50.图10(d)为本发明的实施例8制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解72h的状态图；
51.图11(a)为本发明的实施例8制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％naoh水溶液中降解前的状态图；
52.图11(b)为本发明的实施例8制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％naoh水溶液中降解240min的状态图；
53.图12(a)为本发明的对比例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％naoh水溶液中降解前的状态图；
54.图12(b)为本发明的对比例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％naoh水溶液中降解60min的状态图；
55.图12(c)为本发明的对比例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％naoh水溶液中降解120min的状态图；
56.图12(d)为本发明的对比例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％naoh水溶液中降解240min的状态图；
57.图13(a)为本发明的对比例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％过硫酸铵水溶液
中降解前的状态图；
58.图13(b)为本发明的对比例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％过硫酸铵水溶液中降解60min的状态图；
59.图13(c)为本发明的对比例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％过硫酸铵水溶液中降解120min的状态图；
60.图13(d)为本发明的对比例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶在20wt.％过硫酸铵水溶液中降解180min的状态图。
具体实施方式
61.下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
62.实施例1
63.(一)制备可降解水凝胶用交联剂，其具体制备步骤为：
64.将2g海因环氧树脂、0.034g n,n-二甲基苄胺和0.12g丙烯酰胺加入至反应瓶中，开启搅拌并升温至60℃，搅拌条件下反应75min后，停止搅拌，待冷却至室温，即得到可降解水凝胶用交联剂；其中，海因环氧树脂即5,5-二甲基-1,3-二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮，具体采用深圳市汇特化工有限公司提供的海因环氧树脂(环氧值为0.7-0.74)，以下实施例和对比例同。
65.(二)基于上述的可降解水凝胶用交联剂，制备聚丙烯酰胺水凝胶：
66.将0.4g丙烯酰胺、4.6g水、0.004g过硫酸钾和0.035g制备好的交联剂加入到反应瓶中，在室温下搅拌5min配置得到均相反应体系；然后，将反应瓶放置在水浴锅中，并将反应体系温度升至75℃，并保温2h，得到可降解水凝胶；在该反应过程中可观察到，75℃下，当反应时间约20min时，反应瓶中的混合液已开始初凝并形成圆柱形水凝胶。
67.其中，为了便于后续降解实验过程中对降解过程进行观察，反应瓶采用圆柱形的带盖玻璃取样瓶，其内径为20mm；初始状态下，反应瓶中的水凝胶体积约占瓶体体积的1/2。
68.对上述(二)中制备的聚丙烯酰胺水凝胶进行降解实验：将5g 20wt.％的naoh水溶液加入到反应瓶中，拧紧瓶盖并置于90℃水浴中120min，使水凝胶充分发生降解反应；在整个降解过程中，分别在60min、90min、120min时从水浴中取出反应瓶，倒置反应瓶约5～15s，待反应瓶中体系内液体停止流动后进行拍照，以明显观察到水凝胶在降解过程中发生的变化；之后迅速将反应瓶正立，并放回至水浴锅中，继续进行降解。
69.如图2(a)所示为实施例1制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解前的状态，从图中可以看到，该时刻下的聚丙烯酰胺水凝胶为一块完整的圆柱形水凝胶；如图2(b)所示为实施例1制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解60min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶的体积明显较小，且体积减少量超过初始体积的1/2；如图2(c)所示为实施例1制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解90min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶的体积进一步减小，naoh水溶液的液面继续升高；如图2(d)所示为实施例1制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解120min时的状态，从图中可以看到，该时刻下瓶内已观察不到聚丙烯酰胺水凝胶，naoh水溶液的液面继续升高。
70.综上，从整个降解过程中可以看出，实施例1中制备的聚丙烯酰胺水凝胶在90℃、
20wt.％的naoh水溶液的作用下，逐渐降解，当降解时间达到120min时，聚丙烯酰胺水凝胶完全恢复流动性，即降解完全。
71.实施例2
72.(一)制备可降解水凝胶用交联剂，其具体制备步骤为：
73.将2g海因环氧树脂、0.02g n，n-二甲基苄胺和0.16g丙烯酰胺加入至反应瓶中，开启搅拌并升温至100℃，搅拌条件下反应17min后，停止搅拌，待冷却至室温，即得到可降解水凝胶用交联剂。
74.(二)基于上述的可降解水凝胶用交联剂，制备聚丙烯酰胺水凝胶：
75.将0.4g丙烯酰胺、4.6g水、0.004g过硫酸钾和0.035g制备好的交联剂加入到反应瓶中，在室温下搅拌5min配置得到均相反应体系；然后，将反应瓶放置在水浴锅中，并将反应体系温度升至90℃，并保温2h，得到可降解水凝胶；在该反应过程中可观察到，90℃下，当反应时间约10min时，反应瓶中的混合液已开始初凝并形成圆柱形水凝胶；
76.其中，为了便于后续降解实验过程中对降解过程进行观察，反应瓶采用圆柱形的带盖玻璃取样瓶，其内径为20mm；初始状态下，反应瓶中的水凝胶体积约占瓶体体积的1/2。
77.对上述(二)中制备的聚丙烯酰胺水凝胶进行降解实验：将5g 20wt.％的naoh水溶液加入到反应瓶中，拧紧瓶盖并置于90℃水浴中180min，使水凝胶充分发生降解反应；在整个降解过程中，分别在60min、90min、120min、180min时从水浴中取出反应瓶，倒置反应瓶约5～15s，待反应瓶中体系内液体停止流动后进行拍照，以明显观察到水凝胶在降解过程中发生的变化；之后迅速将反应瓶正立，并放回至水浴锅中，继续进行降解。
78.如图3(a)所示为实施例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解前的状态，从图中可以看到，该时刻下的聚丙烯酰胺水凝胶为一块完整的圆柱形水凝胶；如图3(b)所示为实施例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解60min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶的体积明显减小；如图3(c)所示为实施例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解90min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶的体积进一步减小，naoh水溶液的液面继续升高；如图3(d)所示为实施例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解120min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶的体积进一步减小，naoh水溶液的液面继续升高；如图3(e)所示为实施例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解180min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，瓶内观察不到聚丙烯酰胺水凝胶，naoh水溶液的液面继续升高。
79.综上，从整个降解过程中可以看出，实施例2中制备的聚丙烯酰胺水凝胶在90℃、20wt.％的naoh水溶液的作用下，逐渐降解，当降解时间达到180min时，聚丙烯酰胺水凝胶完全恢复流动性，即降解完全。
80.实施例3
81.(一)制备可降解水凝胶用交联剂，其具体制备步骤为：
82.将2g海因环氧树脂、0.015g n，n-二甲基苄胺和0.2g丙烯酰胺加入至反应瓶中，开启搅拌并升温至120℃，搅拌条件下反应21min后，停止搅拌，待冷却至室温，即得到可降解水凝胶用交联剂。
83.(二)基于上述的可降解水凝胶用交联剂，制备聚丙烯酰胺水凝胶：
84.将0.4g丙烯酰胺、4.6g水、0.004g过硫酸钾和0.025g交联剂加入到反应瓶中，在室温下搅拌5min配置得到均相反应体系；然后，将反应瓶放置在水浴锅中，并反应体系温度升
至70℃，并保温2h，得到可降解水凝胶；在该反应过程中可观察到，70℃下，当反应时间约20min时，反应瓶中的混合液已开始初凝并形成圆柱形水凝胶。
85.其中，为了便于后续降解实验过程中对降解过程进行观察，反应瓶采用圆柱形的带盖玻璃取样瓶，其内径为20mm；初始状态下，反应瓶中的水凝胶体积约占瓶体体积的1/2。
86.对上述(二)中制备的聚丙烯酰胺水凝胶进行降解实验：将5g 20wt.％的naoh水溶液加入到反应瓶中，拧紧瓶盖并置于90℃水浴中90min，使水凝胶充分发生降解反应；在整个降解过程中，分别在60min、90min时从水浴中取出反应瓶，倒置反应瓶约5～15s，待反应瓶中体系内液体停止流动后进行拍照，以明显观察到水凝胶在降解过程中发生的变化；之后迅速将反应瓶正立，并放回至水浴锅中，继续进行降解。
87.如图4(a)所示为实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解前的状态，从图中可以看到，该时刻下的聚丙烯酰胺水凝胶为一块完整的圆柱形水凝胶；如图4(b)所示为实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解60min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶的体积明显较小；如图4(c)所示为实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解90min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，瓶内已观察不到聚丙烯酰胺水凝胶，naoh水溶液的液面升高。
88.综上，从整个降解过程中可以看出，实施例3中制备的聚丙烯酰胺水凝胶在90℃、20wt.％的naoh水溶液的作用下，逐渐降解，当降解时间达到90min时，聚丙烯酰胺水凝胶完全恢复流动性，即降解完全。
89.同样地，重复制备该实施例3的聚丙烯酰胺水凝胶，并采用5g 20wt.％过硫酸铵水溶液作为破胶剂，替代5g 20wt.％的naoh水溶液加入到反应瓶中，拧紧瓶盖并置于90℃水浴中120min，使水凝胶充分发生降解反应；在整个降解过程中，分别在60min、90min、120min时从水浴中取出反应瓶，倒置反应瓶约5～15s，待反应瓶中体系内液体停止流动后进行拍照，以明显观察到水凝胶在降解过程中发生的变化；之后迅速将反应瓶正立，并放回至水浴锅中，继续进行降解。
90.如图5(a)所示为实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解前的状态，从图中可以看到，该时刻下的聚丙烯酰胺水凝胶为一块完整的圆柱形水凝胶；如图5(b)所示为实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解60min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶的体积没有明显减小的变化，但与过硫酸铵水溶液接触层面呈棕色；如图5(c)所示为实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解90min时的状态，从图中可以看到，该时刻下的聚丙烯酰胺水凝胶状态与降解60min时的状态近似；如图5(d)所示为实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解120min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，经过2h的降解，体系中的过硫酸铵应基本分解完毕，释放出自由基，而聚丙烯酰胺水凝胶的体积基本没有变化，经测试，整个降解液呈酸性，ph＝1；可见，在过硫酸铵水溶液的作用下，实施例3制备的聚丙烯酰胺水凝胶难以被降解，水凝胶无法恢复流动性，即该聚丙烯酰胺水凝胶的降解对破胶剂具有选择性。
91.实施例4
92.基于实施例3制备的可降解水凝胶用交联剂，制备聚丙烯酰胺水凝胶：
93.将0.5g丙烯酰胺、4.5g水、0.005g过硫酸钾和0.04g交联剂加入到反应瓶中，在室温下搅拌5min配置得到均相反应体系；然后，将反应瓶放置在高压反应釜中，并将反应体系
温度升至120℃，并保温1h，得到可降解水凝胶。
94.其中，为了便于后续降解实验过程中对降解过程进行观察，反应瓶采用圆柱形的带盖玻璃取样瓶，其内径为20mm；初始状态下，反应瓶中的水凝胶体积约占瓶体体积的1/2。
95.对上述制备的聚丙烯酰胺水凝胶进行降解实验：将5g 20wt.％的naoh水溶液加入到反应瓶中，拧紧瓶盖并置于高压反应釜中，升温至120℃，使水凝胶充分发生降解反应；在整个降解过程中，分别在反应60min、180min、300min时，冷却反应釜并从反应釜中取出反应瓶，倒置反应瓶约5～15s，待反应瓶中体系内液体停止流动后进行拍照，以明显观察到水凝胶在降解过程中发生的变化；之后迅速将反应瓶正立，并放回至反应釜中，继续升温至120℃进行降解。
96.如图6(a)所示为实施例4制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解前的状态，从图中可以看到，该时刻下的聚丙烯酰胺水凝胶为一块完整的圆柱形水凝胶；如图6(b)所示为实施例4制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解60min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶的体积减小约1/3；如图6(c)所示为实施例4制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解180min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶的体积进一步明显减小，剩余水凝胶体积约为降解前水凝胶体积的1/3，naoh水溶液的液面升高；如图6(d)所示为实施例4制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解300min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，瓶内已观察不到聚丙烯酰胺水凝胶，naoh水溶液的液面继续升高。
97.综上，从整个降解过程中可以看出，实施例4中制备的聚丙烯酰胺水凝胶在120℃、20wt.％的naoh水溶液的作用下，逐渐降解，当降解时间达到300min时，聚丙烯酰胺水凝胶完全恢复流动性，即降解完全。
98.实施例5
99.基于实施例3制备的可降解水凝胶用交联剂，制备聚丙烯酰胺水凝胶：
100.将0.5g丙烯酰胺、4.5g水、0.005g过硫酸钾和0.04g交联剂加入到反应瓶中，在室温下搅拌5min配置得到均相反应体系；然后，将反应瓶放置在高压反应釜中，并将反应体系温度升至150℃，并保温1h，得到可降解水凝胶。
101.其中，为了便于后续降解实验过程中对降解过程进行观察，反应瓶采用圆柱形的带盖玻璃取样瓶，其内径为20mm；初始状态下，反应瓶中的水凝胶体积约占瓶体体积的1/2。
102.对上述制备的聚丙烯酰胺水凝胶进行降解实验：将5g 20wt.％的naoh水溶液加入到反应瓶中，拧紧瓶盖并置于150℃水浴中120min，使水凝胶充分发生降解反应；120min后取出反应釜冷却，待反应釜冷却后从反应釜中取出反应瓶，倒置反应瓶约5～15s，待反应瓶中体系内液体停止流动后进行拍照，以明显观察到水凝胶在降解过程中发生的变化。
103.如图7(a)所示为实施例5制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解前的状态，从图中可以看到，该时刻下的聚丙烯酰胺水凝胶为一块完整的圆柱形水凝胶；如图7(b)所示为实施例5制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解120min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，瓶内已观察不到聚丙烯酰胺水凝胶。
104.综上，从整个降解过程中可以看出，实施例5中制备的聚丙烯酰胺水凝胶在150℃、20wt.％的naoh水溶液的作用下，当降解时间达到120min时，聚丙烯酰胺水凝胶完全恢复流动性，即降解完全。
105.实施例6
106.基于实施例3制备的可降解水凝胶用交联剂，制备聚丙烯酰胺水凝胶：
107.将0.2g丙烯酰胺、1.8g水、0.002g过硫酸钾和0.014g交联剂加入到反应瓶中，在室温下搅拌5min配置得到均相反应体系；然后，将反应瓶放置在水浴锅中，并将反应体系温度升至70℃，并保温5h，得到可降解水凝胶；在该反应过程中可观察到，70℃下，当反应时间约20min时，反应瓶中的混合液已开始初凝并形成圆柱形水凝胶。
108.其中，为了便于后续降解实验过程中对降解过程进行观察，反应瓶采用圆柱形的带盖玻璃取样瓶，其内径为20mm；初始状态下，反应瓶中的水凝胶体积约占瓶体体积的1/5。
109.对上述制备的聚丙烯酰胺水凝胶进行降解实验将2g 20wt.％的naoh水溶液加入到反应瓶中，拧紧瓶盖并置于70℃水浴中180min，使水凝胶充分发生降解反应；在整个降解过程中，分别在60min、120min、180min时从水浴中取出反应瓶，倒置反应瓶约5～15s，待反应瓶中体系内液体停止流动后进行拍照，以明显观察到水凝胶在降解过程中发生的变化；之后迅速将反应瓶正立，并放回至水浴锅中，继续进行降解。
110.如图8(a)所示为实施例5制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解前的状态，从图中可以看到，该时刻下的聚丙烯酰胺水凝胶为一块完整的圆柱形水凝胶；如图8(b)所示为实施例5制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解60min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶的体积减小；如图8(c)所示为实施例5制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解120min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶的体积进一步明显减小，naoh水溶液的液面升高；如图8(d)所示为实施例5制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解180min时的状态，从图中可以看到，该时刻下，瓶内已观察不到聚丙烯酰胺水凝胶，naoh水溶液的液面继续升高。
111.综上，从整个降解过程中可以看出，实施例6中制备的聚丙烯酰胺水凝胶在70℃、20wt.％的naoh水溶液的作用下，逐渐降解，当降解时间达到180min时，聚丙烯酰胺水凝胶完全恢复流动性，即降解完全。另外，重复制备该实施例6的聚丙烯酰胺水凝胶，并采用2g 20wt.％nacl水溶液作为破胶剂加入到反应瓶中，拧紧瓶盖并置于70℃水浴中550min，使水凝胶充分发生降解反应；在整个降解过程中，分别在60min、120min、550min时从水浴中取出反应瓶，倒置反应瓶约5～15s，待反应瓶中体系内液体停止流动后进行拍照，以明显观察到水凝胶在降解过程中发生的变化；之后迅速将反应瓶正立，并放回至水浴锅中，继续进行降解。
112.如图9(a)所示为实施例6制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解前的状态，该时刻下的聚丙烯酰胺水凝胶为一块完整的圆柱形水凝胶；如图9(b)所示为实施例6制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解60min时的状态，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶的体积没有变化；如图9(c)所示为实施例6制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解120min时的状态，该时刻下的聚丙烯酰胺水凝胶状态与降解60min时的状态近似；如图9(d)所示为实施例6制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解550min时的状态，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶体积略有增大；可见，在nacl水溶液的作用下，实施例6制备的聚丙烯酰胺水凝胶难以被降解，说明本技术的聚丙烯酰胺水凝胶对破胶剂的选择具有特定性。同样地，再次重复制备该实施例6的聚丙烯酰胺水凝胶，取下一小块水凝胶，称得其重量为69mg；将该69mg的水凝胶其放入反应瓶中，并向反应瓶加中入9ml水，边搅拌边将反应体系温度升温至90℃，并在90℃下继续搅拌反应1h。1h后观察到水凝胶未能溶解，仅发生了溶胀；取出溶胀后水凝胶，称得其重量为317mg，即证明本技术的所制备的交联剂确能对聚丙烯酰胺类水凝胶产生化学交联反应。
113.实施例7
114.基于实施例3制备的可降解水凝胶用交联剂，制备聚丙烯酰胺水凝胶：
115.将0.16g丙烯酰胺、1.84g水、0.0016g过硫酸钾和0.014g交联剂加入到反应瓶中，在室温下搅拌5min配置得到均相反应体系；然后，将反应瓶放置在水浴锅中，并将反应体系温度升至70℃，并保温5h，得到可降解水凝胶；在该反应过程中可观察到，70℃下，当反应时间约20min时，反应瓶中的混合液已开始初凝并形成圆柱形水凝胶。
116.其中，为了便于后续降解实验过程中对降解过程进行观察，反应瓶采用圆柱形的带盖玻璃取样瓶，其内径为20mm；初始状态下，反应瓶中的水凝胶体积约占瓶体体积的1/5。
117.对上述制备的聚丙烯酰胺水凝胶进行降解实验将2g 20wt.％的naoh水溶液加入到反应瓶中，拧紧瓶盖并置于室温下，使水凝胶充分发生降解反应；在整个降解过程中，分别在24h，48h，72h时倒置反应瓶约5～15s，待反应瓶中体系内液体停止流动后进行拍照，以明显观察到水凝胶在降解过程中发生的变化；之后迅速将反应瓶正立继续进行降解。
118.如图10(a)所示为实施例7制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解0h时的状态，该时刻下的聚丙烯酰胺水凝胶为一块完整的圆柱形水凝胶；如图10(b)所示为实施例7制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解24h时的状态，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶的体积有碱小；如图10(c)所示为实施例7制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解48h时的状态，从图中可以看到，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶的体积进一步明显减小，naoh水溶液的液面升高；如图10(d)所示为实施例5制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解72h时的状态，从图中可以看到，该时刻下，瓶内已观察不到聚丙烯酰胺水凝胶，naoh水溶液的液面继续升高。
119.综上，从整个降解过程中可以看出，实施例7中制备的聚丙烯酰胺水凝胶在室温、20wt.％的naoh水溶液的作用下也可以逐渐发生降解，当降解时间达到72h时，聚丙烯酰胺水凝胶完全恢复流动性，即降解完全。
120.实施例8
121.(一)制备可降解水凝胶用交联剂，其具体制备步骤为：
122.将2g海因环氧树脂、0.02g n,n-二甲基苄胺和0.24g丙烯酰胺加入至反应瓶中，开启搅拌并升温至120℃，搅拌条件下反应21min后，停止搅拌，待冷却至室温，即得到可降解水凝胶用交联剂。
123.(二)基于上述的可降解水凝胶用交联剂，制备聚丙烯酰胺水凝胶：
124.将0.4g丙烯酰胺、4.6g水、0.004g过硫酸钾和0.035g交联剂加入到反应瓶中，在室温下搅拌20min，发现只有部分交联剂溶解；然后，将反应瓶放置在高压反应釜中，并将反应体系温度升至70℃，并保温5h，得到可降解水凝胶；在该反应过程中可观察到，70℃下，当反应时间约20min时，反应瓶中的混合液已开始初凝并形成圆柱形水凝胶。
125.其中，为了便于后续降解实验过程中对降解过程进行观察，反应瓶采用圆柱形的带盖玻璃取样瓶，其内径为20mm；初始状态下，反应瓶中的水凝胶体积约占瓶体体积的1/2。
126.对上述制备的聚丙烯酰胺水凝胶进行降解实验：将5g 20wt.％的naoh水溶液加入到反应瓶中，拧紧瓶盖并置于反应釜中，并将反应体系温度升至120℃，使水凝胶充分发生降解反应；240min后取出反应釜冷却，待反应釜冷却后从反应釜中取出反应瓶，倒置反应瓶约5～15s，待反应瓶中体系内液体停止流动后进行拍照，以明显观察到水凝胶在降解过程中发生的变化。
127.如图11(a)所示为实施例8制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解前的状态，该时刻下的聚丙烯酰胺水凝胶为一块完整的圆柱形水凝胶；如图11(b)所示为实施例8制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解4h时的状态，该从图中可以看到，该时刻下，瓶内已观察不到聚丙烯酰胺水凝胶；实验结果表明，经过4h的降解后，实施例8中反应瓶内的水凝胶已经全部降解，恢复流动性。
128.对比例1
129.(一)将可降解水凝胶用交联剂中的海因环氧树脂替换为双酚a型环氧树脂，以制备一种新交联剂，其制备步骤为：
130.将2.75g双酚a型环氧树脂、0.02g n,n-二甲基苄胺和0.16g丙烯酰胺加入至反应瓶中，开启搅拌并升温至100℃，搅拌条件下反应17min后，停止搅拌，待冷却至室温，得到交联剂；其中，双酚a型环氧树脂选用双酚a二缩水甘油醚，其环氧值为0.51；
131.(二)基于上述的可降解水凝胶用交联剂，制备聚丙烯酰胺水凝胶：
132.将0.4g丙烯酰胺、4.6g水、0.004g过硫酸钾和0.035g交联剂加入到反应瓶中，在室温下搅拌50min后，该混合液体依然无法溶于水中形成均相溶液，将反应体系升温至70℃并反应5h后，得到粘稠状溶液，无法得到水凝胶。
133.根据步骤(二)的反应现象，将步骤(一)制备得到的交联剂0.0035g和二甲基亚砜4.6g加入至反应瓶中，室温下搅拌20min，得到均相溶液，可见该交联剂不溶于水，但可以溶于油溶性溶剂二甲基亚砜，即采用双酚a型环氧树脂替换海因环氧树脂制备得到的交联剂不能溶于水相体系中，因而在步骤(二)中，交联剂无法溶于水相体系中与丙烯酰胺发生反应，丙烯酰胺只能在过硫酸钾的作用下自聚合形成线性长链状聚丙烯酰胺聚合物，即反应后得到的粘稠状溶液。
134.对比例2
135.采用常用交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺替代本技术的可降解水凝胶用交联剂，制备聚丙烯酰胺水凝胶：将0.4g丙烯酰胺、4.6g水、0.004g过硫酸钾和0.0045gn'n-亚甲基双丙烯酰胺加入到反应瓶中，在室温下搅拌5min配置得到均相反应体系；然后，将反应瓶放置在高压反应釜中，并将反应体系温度升至90℃，并保温2h，得到水凝胶。
136.对上述制备的聚丙烯酰胺水凝胶进行降解实验将5g 20wt.％的naoh水溶液加入到反应瓶中，拧紧瓶盖并置于90℃水浴中240min，使水凝胶充分发生降解反应；在整个降解过程中，分别在60min、120min、240min时从水浴中取出反应瓶，倒置反应瓶约5～15s，待反应瓶中体系内液体停止流动后进行拍照，以明显观察到水凝胶在降解过程中发生的变化；之后迅速将反应瓶正立，并放回至水浴锅中，继续进行降解。
137.如图12(a)、图12(b)、图12(c)和图12(d)所示分别为实施例对比例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶在降解前，降解60min时、120min时和240min时对应的聚丙烯酰胺水凝胶的状态；从上述四幅图中可以看出，反应瓶中的聚丙烯酰胺水凝胶在整个降解实验过程中始终保持为一块圆柱形水凝胶，且在降解的过程中没有发生体积变化，即采用n'n-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂制备的聚丙烯酰胺水凝胶无法通过naoh水溶液进行降解。
138.另外，重复制备该对比例2的聚丙烯酰胺水凝胶，并采用5g 20wt.％过硫酸铵水溶液作为破胶剂加入到反应瓶中，拧紧瓶盖并置于90℃水浴中90min，使水凝胶充分发生降解反应；在整个降解过程中，分别在60min、120min、180min时从水浴中取出反应瓶，倒置反应
瓶约5～15s，待反应瓶中体系内液体停止流动后进行拍照，以明显观察到水凝胶在降解过程中发生的变化；之后迅速将反应瓶正立，并放回至水浴锅中，继续进行降解。
139.如图13(a)所示为对比例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解前的状态，该时刻下的聚丙烯酰胺水凝胶为一块完整的圆柱形水凝胶；如图13(b)所示为对比例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解60min时的状态，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶的体积没有明显减小的变化，但与过硫酸铵水溶液接触层面呈棕色；如图13(c)所示为对比例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解120min时的状态，该时刻下的聚丙烯酰胺水凝胶状态与降解60min时的状态近似；如图13(d)所示为对比例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶降解180min时的状态，该时刻下，聚丙烯酰胺水凝胶状态无进一步的变化；可见，在过硫酸铵水溶液的作用下，对比例2制备的聚丙烯酰胺水凝胶难以被降解，证明了本技术制备的交联剂可用于制备可降解聚丙烯酰胺水凝胶用途上的特殊性。
140.对比例3
141.将2g海因环氧树脂、0.02g n,n
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二甲基苄胺、0.2g丙烯酰胺加入反应瓶中，室温搅拌5min，得到混合液体；将0.4g丙烯酰胺、0.46g水、0.004g过硫酸钾和0.035g混合液体加入到新的反应瓶中，室温下搅拌2min后，而后将反应瓶放置在高压反应釜中，使反应体系升温至70℃并反应5h，停止反应；此时，观察反应瓶中反应体系未形成水凝胶，可见，本技术的交联剂的原料混合物不能使丙烯酰胺交联形成聚丙烯酰胺水凝胶。
142.综上所述，本技术公开的交联剂是一种能够实现制备可降解聚丙烯酰胺水凝胶的特殊交联剂；同时，采用本技术的交联剂制备得到的可降解聚丙烯酰胺水凝胶对破胶液具有选择特性，即仅在碱性溶液(如20wt.％的氢氧化钠水溶液)中能够实现降解，且该可降解聚丙烯酰胺水凝胶的适用温度范围广，在常温～150℃的井下温度环境下均适用，且破胶时间在90min～72h的范围内可调。