一种大黄酸类化合物、制备方法及其作为共敏剂的应用与流程

1.本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及以商业化产品大黄酸为母核，对其两个羟基进行烷基功能化，可改善其溶解性，并有效抑制染料分子间的团聚以及注入电子与电解质的复合。该共敏剂用于染料敏化太阳能电池中，可提高电池的光电转换效率。


背景技术：

2.石化燃料的过度开发与使用及其所导致的能源危机和环境污染对全球可持续发展提出的挑战日益加剧，开发清洁可再生新能源已经成为世界各国规划中的重大方向。与石化燃料、核能、水能、风能等相比，太阳能具有独特的优势，因其总量大、安全且不受地理条件限制。自1954年美国贝尔实验室成功研制第一个实用硅太阳能电池以来，太阳能电池研究取得了巨大的进展，现已发展到第三代太阳能电池。其中，染料敏化太阳能电池(dsscs)的制造工艺简单、成本低、光电转化效率高，是当前太阳能电池研究领域的一个热点。
3.dsscs主要由光阳极、光敏染料、电解质和对电极组成，其中光敏染料担负着捕获光电子以及向tio2导带注入电子等重要作用，因此光敏染料直接影响着电池的光电转换效率。除了以上各组件以外，界面的电子过程也会影响器件的光电转换性能。尤其是注入电子在tio2/染料/电解质界面还会发生一些不期望的副反应：与氧化态染料复合；与电解质中的i3–
复合。这两个副反应也会降低光生电流和电压，从而导致器件的光电转换效率下降。
4.可以通过染料分子工程，即对染料结构进行调整与功能化来调控界面的电子过程。比如引入一些隔离基团(烷基等)来抑制界面的电子复合过程，但这会增加染料的合成难度；另一种通常采用的方法引入共敏剂，使其占据光阳极的空置位点，这可以有效阻止电子复合；比如以4-胺基苯甲酸为锚定基团的dtp，与钌染料n3共敏后，器件的光电转换效率从5.39％提升到5.44％，但dtp的合成包含多个有机反应，它以二苯胺为原料，经烷基化、酰化、脑文格缩合等反应制备。
5.目前大多数的共敏剂通过多步有机合成制备，从而合成复杂，并且总收率低。因此开发合成步骤少，特别是能够以商品化化合物为原料的共敏剂具有重要的实用价值。


技术实现要素：

6.针对现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种大黄酸类化合物。
7.本发明所提供化合物的结构式如式ⅰ所示：
8.9.式中：r代表正己基(nc6h
13
)或异辛基(ic8h
17
)。
10.本发明还提供了上述大黄酸类化合物的制备方法。为此，本发明所提供的制备方法包括：
11.(1)制备化合物1
12.80～110℃条件下，以无水乙醇和甲苯为溶剂，大黄酸与浓硫酸反应制备化合物1；
[0013][0014]
(2)制备大黄酸类化合物
[0015]
60～80℃条件下，以乙醇为溶剂，化合物1、溴代烷、氢氧化钾和碘化钾反应，反应完成后将反应体系调至酸性后所得产物为大黄酸类化合物。
[0016]
可选的，所述大黄酸与浓硫酸的摩尔比为1:0.2～0.4。
[0017]
可选的，步骤(1)反应时长为4～8小时。
[0018]
可选的，所述化合物1、溴代烷、氢氧化钾和碘化钾的摩尔比为1:2.0～2.4:2.0～2.4:0.05～0.10。
[0019]
可选的，步骤(2)反应时长为24～36小时。
[0020]
进一步，本发明提供了上述化合物作为染料敏化太阳能电池共敏剂的应用。本发明的化合物作为共敏剂改善染料敏化太阳能电池光电转换效率。进一步，所述染料敏化太阳能电池的光敏染料为钌染料n719。
[0021]
与上述应用相应的染料敏化太阳能电池，由光阳极、光敏染料、电解质、对电极和共敏剂制成，所述共敏剂为上述化合物。
[0022]
本发明化合物合成路线简单，制备成本低；本发明的化合物以大黄酸为母核，作为共敏剂其羧基可作为锚定基团，用于吸附到染料敏化太阳能电池的光阳极上；其两个羟基可进行烷基化，引入烷基后可改善其溶解性，同时还能抑制染料分子间的团聚以及注入电子与电解质的复合。该化合物用于染料敏化太阳能电池中，可有效提高其开路电压和短路电流，进而提高电池的光电转换效率。
具体实施方式
[0023]
除非有特殊说明，本文中的科学与技术术语及方法根据相关领域普通技术人员的认识理解或采用已有相关方法实现。
[0024]
本发明大黄酸类化合物的合成路线为：
[0025]
式1化合物的合成
[0026]
[0027]
本发明大黄类化合物的合成：
[0028][0029]
式中，r代表正己基(nc6h
13
)或异辛基(ic8h
17
)。
[0030]
具体合成方案中，可以通过对各反应物质的配比、反应温度、时长等条件进行优化选择得到本发明的化合物。下面以实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0031]
实施例1：
[0032]
以制备结构式如下的改善染料敏化太阳能电池光电转换性能的大黄酸类共敏剂为例，其制备方法为：
[0033][0034]
(1)制备式1化合物
[0035]
80℃条件下，5.68g(20mmol)大黄酸和0.78g(8mmol)浓硫酸在80ml无水乙醇和20ml甲苯的混合液中反应，反应8小时后，将反应液倒入400g冰水中，析出白色固体，过滤收集固体，得式1化合物5.11g，收率82％；其化学反应方程式如下：
[0036][0037]
(2)制备大黄酸类化合物
[0038]
80℃条件下，3.12g(10mmol)化合物1、3.93g(24mmol)溴己烷、1.37g(24mmol)氢氧化钾和0.17g(1mmol)碘化钾在100ml乙醇中反应，反应36小时后，降至室温，用质量浓度为10％的稀盐酸将反应体系调至酸性，析出淡黄色固体，过滤收集固体，得大黄酸类化合物3.80g，收率84％；其化学反应方程式如下：
[0039]
[0040]
所制备的大黄酸类化合物的波谱数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ:8.14(d,j＝1.2hz,1h),7.84(s,1h),7.71(t,j＝7.6hz,1h),7.67(d,j＝6.8hz,1h),7.53(d,j＝8.4hz,2h),4.08(t,j＝6.0hz,4h),1.78
–
1.76(m,4h),1.49
–
1.47(m,4h),1.39
–
1.37(m,8h),0.92
–
0.86(m,6h)ppm.
[0041]
上述实施例所制备的大黄酸类共敏剂用于改善染料敏化太阳能电池光电转换性能，具体制备方法如下：
[0042]
将fto导电玻璃片(14ω/sq，可见光区的透光率》90％)按以下次序超声清洗：清洁剂、丙酮、去离子水，然后用丝网印刷方法于其上涂一层tio2浆料，按以下程序烧结制备纳米多孔tio2工作电极：300℃烧5min、400℃烧5min、450℃烧30min；待降至室温后，将所得纳米多孔tio2工作电极浸入0.3mmol/l钌染料n719的乙醇溶液中，室温下敏化18h，然后再置于0.1mmol/l共敏剂实施例1的乙醇溶液中，室温下敏化1h。
[0043]
在fto导电玻璃片上用丝网印刷涂铂浆料，并于400℃下烧结15min，制得对电极；密封层(25μm，surlyn 1702)置于两电极中间将染料敏化过的tio2光阳极和对电极组装成封装的dsscs电池；之后采用真空-倒吸法将电解质溶液通过对电极上的小孔灌注到电池中；最后，灌注孔用盖玻片和密封层密封，制备成染料敏化太阳能电池。
[0044]
电池的光电流密度-电压(j-v)特性曲线在am 1.5g模拟太阳光强下测得，模拟器为300w氙灯(94022a，newport co.，美国)，入射光强用标准硅太阳能电池校准到100mw/cm2，电流密度-电压特性曲线数据用电脑控制的数据源表(keithley2400)采集，电池的工作面积为0.25cm2。
[0045]
结果显示，采用本发明实施例1的化合物所制备电池的光电转化效率为7.83％、短路电流为16.2ma/cm2、开路电压为780mv、填充因子为0.62。
[0046]
按照该上述方法测得n719敏化染料太阳能电池(空白组)的光电转化效率为7.13％、短路电流为15.8ma/cm2、开路电压为740mv、填充因子为0.61；对比测试结果表明，采用本发明的实施例1共敏制备得太阳能电池的光电转化效率高于相同条件下n719染料敏化太阳能电池光电转化效率。
[0047]
此外，采用1,8-二乙氧基大黄酸(即式ⅰ中r取代基为乙基)作为共敏剂所制备电池的光电转化效率为7.32％、短路电流为15.9ma/cm2、开路电压为756mv、填充因子为0.61，低于采用本发明实施例1的大黄酸类共敏剂所制备电池的光电转化效率。
[0048]
实施例2：
[0049]
以制备结构式如下的改善染料敏化太阳能电池光电转换性能的大黄酸类共敏剂为例，其制备方法为：
[0050]
[0051]
在实施例1的制备大黄酸类共敏剂过程步骤(2)中，所用的溴己烷用等摩尔的溴代异辛烷替换，该步骤的其它步骤与实施例1相同，制备成用于改善染料敏化太阳能电池光电转换性能的大黄酸类共敏剂。
[0052]
按照实施例1的方法将本实施例的大黄酸类共敏剂制备成染料敏化太阳能电池，经测试其光电转化效率为7.81％、短路电流为16.0ma/cm2、开路电压为800mv、填充因子为0.61。其光电转化效率高于相同条件下n719敏化染料太阳能电池光电转化效率。