一种橡胶组合物及其制备方法以及在制造航空轮胎胎面中的应用

1.本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种橡胶组合物及其制备方法以及在制造航空轮胎胎面中的应用。


背景技术：

2.航空轮胎被誉为“皇冠上的明珠”，在飞机的起飞、降落和滑行过程中发挥着至关重要的作用。作为飞机的易损件，航空轮胎使用工况复杂，高速、高载、滑-滚结合条件下的起飞与着陆要求航空轮胎胎面不仅要具有高的承载能力，还要具备优异的耐磨性和热稳定性；另外，由于航空轮胎在飞机起飞降落过程中反复承受高载冲击，这要求航空轮胎胎面胶还需具备优良的动态疲劳性能和低生热的特性。
3.当前，航空轮胎胎面胶的生产多以天然橡胶为主要基体材料，且为了保证胎面胶具有较高的力学性能、承载能力和耐磨性，通常需要向天然橡胶基体中填充大量的中超耐磨炭黑(中超耐磨炭黑的添加量为橡胶基体的70％左右)。由于航空轮胎是一类厚橡胶制品，在硫化成型过程中为了保证硫化反应充分完成，通常会延长硫化时间，这会使胎面橡胶发生过硫返原，导致其综合性能下降；并且，高含量中超耐磨炭黑填充的胎面胶动态疲劳性能较差，在飞机起降过程中生热严重，由于橡胶是热的不良导体，大量的热积累使胎面胶的综合性能急剧下降，致使胎面胶失效。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种橡胶组合物及其制备方法以及在制造航空轮胎胎面中的应用。本发明提供的橡胶组合物中超耐磨炭黑用量少，具有低生热、高耐磨和高动态疲劳性的优点，并且不易发生过硫返原。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.一种橡胶组合物，包括以下质量份数的组分：异戊橡胶70～100份，杜仲橡胶0～30份，中超耐磨炭黑30～60份，防老剂1.5～4.5份，促进剂0.5～1.5份，氧化锌3～8份，硬脂酸1～4份，n,n'-间苯撑双马来酰亚胺1～4份，不溶性硫黄1～3份。
7.优选的，所述异戊橡胶的门尼粘度为65～85。
8.优选的，所述杜仲橡胶的平均相对分子质量为30～40万，多分散指数为2～4。
9.优选的，所述中超耐磨炭黑包括n220炭黑和n234炭黑的一种或两种。
10.优选的，所述防老剂包括防老剂rd、防老剂4010、防老剂4010na、防老剂4020、防老剂aw、防老剂ble和防护蜡的一种或几种。
11.优选的，所述促进剂包括促进剂cz、促进剂dz和促进剂nobs的一种或几种；所述硬脂酸包括200型、400型和800型中的一种或几种；所述不溶性硫黄为不溶性硫黄hd ot-20。
12.本发明还提供了上述方案所述橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)将异戊橡胶进行混炼，然后加入杜仲橡胶进行混炼，之后加入防老剂、促进剂、
氧化锌、硬脂酸和n,n'-间苯撑双马来酰亚胺进行混炼，再加入中超耐磨炭黑进行混炼，得到混炼胶；当杜仲橡胶的质量份数为0时，省略加入杜仲橡胶的步骤；
14.(2)将所述混炼胶和不溶性硫磺进行开炼，得到橡胶组合物。
15.优选的，所述步骤(1)中的混炼在密炼机中进行；所述混炼胶的排胶温度为110～130℃。
16.优选的，所述开炼的时间为2～3min。
17.本发明还提供了上述方案所述的橡胶组合物或上述方案所述制备方法制备的橡胶组合物在制造航空轮胎胎面中的应用。
18.本发明提供了一种橡胶组合物，包括以下质量份数的组分：异戊橡胶70～100份，杜仲橡胶0～30份，中超耐磨炭黑30～60份，防老剂1.5～4.5份，促进剂0.5～1.5份，氧化锌3～8份，硬脂酸1～4份，n,n'-间苯撑双马来酰亚胺1～4份，不溶性硫黄1～3份。本发明提供的橡胶组合物的优势如下：
19.1、混炼胶不易发生硫化返原。本发明提供的橡胶组合物向硫黄硫化体系中引入了n,n'-间苯撑双马来酰亚胺(hva-2)作为硫化活性剂，hva-2中含有两个活性双键，能够参与橡胶的交联，使得交联键数目增多，从而弥补了异戊橡胶(ir)由于返原而造成的交联密度的下降，使硫化曲线扭矩在长时间的硫化过程中保持平坦。
20.2、本发明提供的橡胶组合物兼具良好的力学性能、耐磨性、高弹性、高硬度、低生热和优异的耐屈挠疲劳性能。本发明采用的硫化活性剂hva-2的分子结构中不仅含有双键，且含有刚性的苯环，这使得hva-2参与橡胶交联提高硫化胶弹性的同时还能提高硫化胶的硬度，进而可以减少生热较高的中超耐磨炭黑的使用量，使硫化胶兼备低生热、高耐磨的特点。并且，本发明还添加了杜仲橡胶，杜仲橡胶是存在于杜仲植物组织中的一类天然橡胶，其化学组成与天然橡胶相同，但反式有序的分子结构赋予其独特的性能，与天然橡胶相比，杜仲橡胶具有更优异的动态疲劳性能、耐磨性及低生热等特性，本发明将杜仲橡胶与异戊橡胶并用，可以在保证硫化胶良好的力学性能的基础上赋予其优异的耐屈挠疲劳性能。
21.3、本发明提供的橡胶组合物耐热性优良。由于异戊橡胶和杜仲橡胶均为不饱和碳链结构，其分子链含有大量的不饱和双键，使得它们耐热氧老化性能较差，而本发明的橡胶组合物中添加了硫化活性剂hva-2，hva-2中含有热稳定性较高的五元杂环和苯环，参与橡胶交联后使硫化胶的耐热性提高，而且硫化胶中少量的尚未反应的hva-2可以捕捉并终止热氧老化过程中产生的自由基，避免由链增长引发硫化胶的老化变硬变脆。
22.综上所述，本发明提供的橡胶组合物中超耐磨炭黑用量少，抗硫化返原性好，并且力学性能好，兼具高耐磨、低生热和高动态疲劳等优点，将本发明的橡胶组合物应用于制造航空轮胎胎面，服役寿命长，应用前景广阔。
23.本发明还提供了上述方案所述橡胶组合物的制备方法，本发明采用密炼+开炼两段式混炼工艺，步骤简单，容易操作，能耗低。
具体实施方式
24.本发明提供了一种橡胶组合物，包括以下质量份数的组分：异戊橡胶70～100份，杜仲橡胶0～30份，中超耐磨炭黑30～60份，防老剂1.5～4.5份，促进剂0.5～1.5份，氧化锌3～8份，硬脂酸1～4份，n,n'-间苯撑双马来酰亚胺1～4份，不溶性硫黄1～3份。
25.如无特殊说明，本发明采用的各个原料均为市售商品。
26.以质量份数计，本发明提供的橡胶组合物包括异戊橡胶70～100份，优选为80～90份。在本发明中，所述异戊橡胶为顺式聚异戊二烯，所述异戊橡胶的门尼粘度优选为65～85，更优选为70～80。在本发明的具体实施例中，采用的具体是俄罗斯生产的ski-5pm型聚异戊二烯橡胶。本发明采用异戊橡胶作为基体材料，所得硫化胶具有优异的力学性能。
27.以所述异戊橡胶的质量份数为基准，本发明提供的橡胶组合物包括杜仲橡胶0～30份，优选为10～20份，所述异戊橡胶和杜仲橡胶的总量优选为100份。在本发明中，所述杜仲橡胶优选为杜仲树皮、种子的提取物，所述杜仲橡胶的平均相对分子质量优选为30～40万，优选为33～38万，所述杜仲橡胶的多分散指数优选为2～4，更优选为2.5～3.5。本发明将杜仲橡胶与异戊橡胶联用，可以在保证硫化胶良好力学性能的基础上赋予其优异的耐屈挠疲劳性能。
28.以所述异戊橡胶的质量份数为基准，本发明提供的橡胶组合物包括中超耐磨炭黑30～60份，优选为35～45份。在本发明中，所述中超耐磨炭黑优选包括n220炭黑和n234炭黑的一种或两种。
29.以所述异戊橡胶的质量份数为基准，本发明提供的橡胶组合物包括防老剂1.5～4.5份，优选为2～3份。在本发明中，所述防老剂优选包括防老剂rd、防老剂4010、防老剂4010na、防老剂4020、防老剂aw、防老剂ble和防护蜡的一种或几种。
30.以所述异戊橡胶的质量份数为基准，本发明提供的橡胶组合物包括促进剂0.5～1.5份，优选为1份。在本发明中，所述所述促进剂优选包括促进剂cz、促进剂dz和促进剂nobs的一种或几种。
31.以所述异戊橡胶的质量份数为基准，本发明提供的橡胶组合物包括氧化锌3～8份，优选为4～5份。本发明对所述氧化锌没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的用于橡胶中的氧化锌即可。
32.以所述异戊橡胶的质量份数为基准，本发明提供的橡胶组合物包括硬脂酸1～4份，优选为2～3份。在本发明中，所述硬脂酸优选包括200型、400型和800型中的一种或几种；
33.以所述异戊橡胶的质量份数为基准，本发明提供的橡胶组合物包括n,n'-间苯撑双马来酰亚胺1～4份，优选为2～3份。双马来酰亚胺是一类含有双键和五元杂环的小分子，可以作为橡胶的硫化活性剂，目前商品化的主要是n,n'-间苯撑双马来酰亚胺(hva-2)，hva-2的分子结构中既含有双键又含有刚性的苯环，其中的双键可以参与橡胶的交联反应，弥补橡胶过硫返原引起的交联密度下降，使橡胶在高温或长时间的硫化过程中不发生返原，且赋予硫化胶更高的弹性；苯环可以在增强硫化胶热稳定性的同时提高其硬度即承载能力。因此，本发明在橡胶组合物中加入hva-2，可以避免硫化成型过程中的过硫返原现象，并且可以减少中超耐磨炭黑的用量，从而使硫化胶兼具低生热、高耐磨和高动态疲劳性能的优点。
34.以所述异戊橡胶的质量份数为基准，本发明提供的橡胶组合物包括不溶性硫黄1～3份，优选为1.5～2.5份。在本发明中，所述不溶性硫磺优选为不溶性硫黄hd ot-20。
35.本发明还提供了上述方案所述橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
36.(1)将异戊橡胶进行混炼，然后加入杜仲橡胶进行混炼，之后加入防老剂、促进剂、
氧化锌、硬脂酸和n,n'-间苯撑双马来酰亚胺进行混炼，再加入中超耐磨炭黑进行混炼，得到混炼胶；当杜仲橡胶的质量份数为0时，省略加入杜仲橡胶的步骤；
37.(2)将所述混炼胶和不溶性硫磺混合进行开炼，得到橡胶组合物。
38.在本发明中，所述步骤(1)中的混炼均优选在密炼机中进行，且均为加压密炼，在本发明中，优选将密炼机的转速设置为50rpm，温度设置为55～65℃，然后加入异戊橡胶混炼1～2min，之后加入杜仲橡胶混炼为1～2min，再加入防老剂、促进剂、氧化锌、硬脂酸和n,n'-间苯撑双马来酰亚胺混炼1～2min，最后将中超耐磨炭黑份两次加入密炼室，每次的加入量优选为总量的二分之一，在第一部分中超耐磨炭黑加入后混炼2～3min，加入第二部分中超耐磨炭黑后继续混炼2～3min。
39.混炼过程中胶料的温度不断上升，待胶料温度升至110～130℃时，将混炼胶排出到开炼机上，并加入不溶性硫磺进行开炼。在本发明中，所述开炼的时间优选为2～3min；开炼完成后，下片，即可得到本发明的橡胶组合物。
40.本发明还提供了上述方案所述的橡胶组合物或上述方案所述制备方法制备的橡胶组合物在制造航空轮胎胎面中的应用。本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的方法应用即可。在本发明的具体实施例中，优选采用挤出机将上述方案所述开炼后得到的橡胶组合物挤出制成胎面半成品，然后将胎面半成品贴于胎体上部，制成轮胎胎坯，之后进行硫化，得到航空轮胎成品。在本发明中，所述硫化的温度优选为140～160℃，硫化的时间优选为10～30min，硫化的压力优选为8～15mpa。
41.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.下列实施例中，采用的异戊橡胶均为俄罗斯生产的ski-5pm型聚异戊二烯橡胶。
43.实施例1
44.本实施例的橡胶组合物的原料质量份数如下：异戊橡胶100份，中超耐磨炭黑n234 45份，防老剂4010na 1.5份，防老剂rd 1.5份，防护蜡1.5份，促进剂cz 1.5份，硬脂酸2.0份，氧化锌5.0份，hva-2 1.0份，不溶性硫黄hd ot-20 2.0份。
45.橡胶组合物的制备方法如下：
46.将密炼机转速设定为50rpm，温度设定为60℃，将异戊橡胶加压混炼2min，然后加入防老剂4010na、防老剂rd、防护蜡、促进剂cz、氧化锌、硬脂酸和hva-2进一步混炼2min，然后中超耐磨炭黑n234分两次加入并加压混炼，每次的加入量为总量的1/2，每次加入后混炼3min，待胶料温度升至115℃后，排料至开炼机加入不溶性硫黄，混炼3min，下片待用。
47.实施例2
48.本实施例的橡胶组合物的原料质量份数如下：异戊橡胶85份，杜仲橡胶15份，中超耐磨炭黑n234 45份，防老剂4010na 1.5份，防老剂rd 1.5份，防护蜡1.5份，促进剂cz 1.5份，硬脂酸2.0份，氧化锌5.0份，hva-2 1.0份，不溶性硫黄hd ot-20 2.0份。
49.橡胶组合物的制备方法如下：
50.将密炼机转速设定为50rpm，温度设定为60℃，将异戊橡胶加压混炼2min后加入杜仲橡胶再次加压混炼2min，然后加入防老剂4010na、防老剂rd、防护蜡、促进剂cz、氧化锌、
硬脂酸和hva-2进一步混炼2min；将中超耐磨炭黑n234分两次加入并加压混炼，，每次的加入量为总量的1/2，每次加入后混炼3min，待至胶料温度升至115℃后，排料至开炼机加入不溶性硫黄，混炼3分钟，下片待用。
51.实施例3
52.本实施例的橡胶组合物的原料质量份数如下：异戊橡胶85份，杜仲橡胶15份，中超耐磨炭黑n234 45份，防老剂4010na 1.5份，防老剂rd 1.5份，防护蜡1.5份，促进剂cz 1.5份，硬脂酸2.0份，氧化锌5.0份，hva-2 2份，不溶性硫黄hd ot-20 2.0份。
53.橡胶组合物的制备方法和实施例2相同。
54.实施例4
55.本实施例的橡胶组合物的原料质量份数如下：异戊橡胶85份，杜仲橡胶15份，中超耐磨炭黑n234 50份，防老剂4010na 1.5份，防老剂rd 1.5份，防护蜡1.5份，促进剂cz 1.5份，硬脂酸2.0份，氧化锌5.0份，hva-2 1份，不溶性硫黄hd ot-20 2.0份。
56.橡胶组合物的制备方法和实施例2相同。
57.实施例5
58.本实施例的橡胶组合物的原料质量份数如下：异戊橡胶75份，杜仲橡胶25份，中超耐磨炭黑n234 45份，防老剂4010na 1.5份，防老剂rd 1.5份，防老剂aw 1.5份，促进剂cz 1.5份，硬脂酸2.0份，氧化锌5.0份，hva-2 1份，不溶性硫黄hd ot-20 2.0份。
59.橡胶组合物的制备方法和实施例2相同。
60.实施例6
61.本实施例的橡胶组合物的原料质量份数如下：异戊橡胶85份，杜仲橡胶15份，中超耐磨炭黑n220 60份，防老剂4010na 1.5份，防老剂rd 1.5份，防老剂aw 1.5份，促进剂nobs 1.5份，硬脂酸2.0份，氧化锌5.0份，hva-2 1份，不溶性硫黄hd ot-20 2.0份。
62.橡胶组合物的制备方法和实施例2相同。
63.实施例7
64.本实施例的橡胶组合物的原料质量份数如下：异戊橡胶85份，杜仲橡胶15份，中超耐磨炭黑n220 60份，防老剂4010na 1.5份，防老剂rd 1.5份，防老剂aw 1.5份，促进剂nobs 1.5份，硬脂酸2.0份，氧化锌5.0份，hva-2 2.5份，不溶性硫黄hd ot-20 2.0份。
65.橡胶组合物的制备方法和实施例2相同。
66.对比例1
67.本对比例的橡胶组合物的原料质量份数如下：异戊橡胶100份，中超耐磨炭黑n234 45份，防老剂4010na 1.5份，防老剂rd 1.5份，防护蜡1.5份，促进剂cz 1.5份，硬脂酸2.0份，氧化锌5.0份，不溶性硫黄hd ot-20 2.0份。
68.橡胶组合物的制备方法和实施例1相同，仅省略hva-2的加入。
69.对比例2
70.本对比例的橡胶组合物的原料质量份数如下：异戊橡胶85份，杜仲橡胶15份，中超耐磨炭黑n234 45份，防老剂4010na 1.5份，防老剂rd 1.5份，防护蜡1.5份，促进剂cz 1.5份，硬脂酸2.0份，氧化锌5.0份，不溶性硫黄hd ot-20 2.0份。
71.橡胶组合物的制备方法和实施例2相同，仅省略hva-2的加入。
72.性能测试
2时，橡胶硫化过程中扭矩变化率仍然较大，并且耐热性差，但是屈挠疲劳性能增加。
82.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。