光激活圆偏振磷光发光材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种具有光激活性质的圆偏振磷光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，纯有机室温磷光材料已被广泛应用于防伪材料、有机发光二极管和传感器等方面。从分子设计层面构建有机室温磷光材料的众多可能性中，基于手性结构系统研究分子功能和材料特性将是一项前沿的科学研究。具有相同元素组成和官能团的发光团，但由于不同的构型却可以获得具有显着旋光性的手性光学性能，例如圆二色性和圆偏振发光。迄今为止，具有圆偏振发光特性的有机光电材料的设计和制造已经受到很大关注，并且利用刚性晶体或聚合物限制手性芳香分子的运动，成功设计了室温圆偏振磷光材料。然而，对内部因素或外部环境刺激具有响应性的圆偏振磷光发光材料仍然很少报道，尤其是那些具有良好实用性的材料。这主要有两个原因：一方面，虽然晶体工程是一种常用的策略来提供保护性和刚性环境以诱导rtp发射，但它可能在制备过程和应用方面受到限制。另一方面，到目前为止还没有提出和讨论有效的设计策略。
3.因此，如果能够设计刺激响应性圆偏振磷光发光材料，除了发光寿命和磷光颜色外，手性光学特性在外部刺激下的变化可以作为另一个视觉监测参数，这将有助于扩展这类材料的实际应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种光激活圆偏振磷光发射的材料及其制备方法和应用。通过具有潜在磷光发射的手性聚合物客体材料掺杂于主体材料中，能够制备具有光激活现象，高不对称因子的圆偏振磷光发光材料。
5.本发明的具体技术方案包括：
6.一方面，本发明提供一种光激活圆偏振磷光发光材料，采用物理混合，将客体材料掺杂于主体材料中，通过溶剂挥发法获得具有光激活圆偏振磷光的薄膜材料；所述主体材料为聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇等聚合物；客体材料为手性聚合物，所述的客体材料具有(i)所示结构：
[0007][0008]
其中，a基团具有(a-1)，(a-2)，(a-1)所示结构，b代表磷光单体。其中m、n为重复单
元数；
[0009][0010]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述的客体材料中的磷光单体b基团为式(b-1)～(b-4)所示有机分子中的一种：
[0011][0012]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述的主体材料为式(c-1)～(c-6)所示的聚合物中的一种或多种混合；
[0013][0014]
其中，x为50至80000之间的整数。
[0015]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述的手性聚合物客体材料中m：n＝9:1～5:5。优选地，所述的手性聚合物客体材料中m：n＝7：3。
[0016]
可选的，在本技术的一些实施例中，以所述具有光激活性质的圆偏振磷光材料的总质量计，所述客体材料的质量百分比含量为0.1wt％～10wt％。优选地，所述客体材料的质量百分比为3％。
[0017]
可选的，在本技术的一些实施例中，以所述具有光激活性质的圆偏振磷光材料的总质量计，以所述具有光激活的圆偏振磷光材料的总质量计，所述主体材料的质量百分比含量为90wt％～99.9wt％。优选地，所述主体材料的质量百分比为97％。
[0018]
可选的，在本技术的一些实施例中，本发明所制得的圆偏振磷光材料具有光响应性质。
[0019]
可选的，在本技术的一些实施例中，本发明所制得的具有光激活性质的圆偏振磷光材料的不对称因子≥0.0001。
[0020]
另一方面，本发明还提供了一种具有光激活性质的圆偏振磷光材料的制备方法，包括：将所述主体材料和所述客体材料分别溶解于溶剂后混合，超声均匀分散，除去所述溶剂以获得所述光激活圆偏振磷光材料；其中，以所述具有光激活性质的圆偏振磷光材料的总质量计，所述客体材料的质量百分比含量为0.1wt％～10wt％。优选地，可以采用加热策略快速除去体系中的溶剂。
[0021]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述的具有光激活性质的圆偏振磷光材料的制备方法中，所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或者多种混合。优选地，所述溶剂为氯仿。
[0022]
又一方面，本发明还提供一种所述具有光激活性质的圆偏振磷光材料在制备光电器件、显示材料、信息储存材料或防伪材料中的应用。
[0023]
本技术实施例利用具有单手螺旋结构的手性聚合物为客体材料，不需要复杂的设计即可制备具有光激活性质的圆偏振磷光材料。所述的手性聚合物客体材料为纯有机化合物，合成简单，具有明确的螺旋结构在圆偏振光的传播中发挥了重要作用。所述的主体材料聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇等聚合物在紫外光照射下的耗氧特性赋予材料动态手性光学功能，有助于通过紫外光控制和调节圆偏振磷光的特性。制备方法简单高效，对人体无害，适用于大规模工业化制备。
附图说明
[0024]
图1为本发明实例一中获得的具有光激活性质的圆偏振磷光材料的图片；
[0025]
图2为本发明实例一中获得的具有光激活性质的圆偏振磷光材料的磷光发光光谱；
[0026]
图3为本发明实例一中获得的具有光激活性质的圆偏振磷光材料的磷光寿命谱图；
[0027]
图4为本发明实例二中获得的具有光激活性质的圆偏振磷光材料的时间-依赖光致发光光谱；
[0028]
图5为本发明实例二中获得的具有光激活性质的圆偏振磷光材料的圆二色光谱；
[0029]
图6为本发明实例二中获得的具有光激活性质的圆偏振磷光材料的时间-依赖圆偏振发光光谱；
[0030]
图7为本发明实例三中获得的具有光激活性质的圆偏振磷光材料的光响应循环光谱图；
[0031]
图8为本发明实例三中由具有光激活性质的圆偏振磷光材料制备的防伪标签在紫外光照射前后发光变化的照片。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0033]
实施例1.
[0034]
在本实施例中，提供的具有光激活性质的圆偏振磷光材料以手性聚合物3为客体材料，以聚甲基丙烯酸甲酯为主体材料。制备具有光激活性质的圆偏振磷光材料的具体方法包括以下几个步骤。
[0035]
(1)客体材料手性聚合物3的合成
[0036][0037]
按照共聚摩尔比(化合物1：化合物2＝3:7)，将化合物1、2和催化剂(nbd)rh
+
b-(c6h5)4溶解在2ml氯仿(chcl3)中。超声使反应物完全溶解，并在以下条件下进行聚合：[单体]/[催化剂]＝100，n2，30℃，6小时。将所得混合物加入甲醇中以沉淀聚合材料。抽滤，粗产物用甲醇洗涤2-3次，得到纯化的手性聚合物3。
[0038]
(2)主体材料和客体材料掺杂制备具有光激活性质的圆偏振磷光材料
[0039]
将客体材料手性聚合物3(10mg)和主体材料聚甲基丙烯酸甲酯(1g)溶解在20mlchcl3溶液中，超声均匀分散。将溶液转移到模板容器中，除去所述溶剂以获得所述纯有机室温磷光材料。由图1可以看到该材料为黄色透明薄膜，磷光发射峰在590nm左右(图2)，磷光寿命为6.08ms(图3)
[0040]
实施例2.
[0041]
在本实施例中，提供的具有光激活性质的圆偏振磷光材料以手性聚合物5为客体材料，以聚甲基丙烯酸甲酯为主体材料。制备具有光激活性质的圆偏振磷光材料的具体方法包括以下几个步骤。
[0042]
(1)客体材料手性聚合物5的合成
[0043][0044]
按照共聚摩尔比(化合物1：化合物4＝3:7)，将化合物1、4和催化剂(nbd)rh
+
b-(c6h5)4溶解在2ml氯仿(chcl3)中。超声使反应物完全溶解，并在以下条件下进行聚合：[单体]/[催化剂]＝100，n2，30℃，6小时。将所得混合物加入甲醇中以沉淀聚合材料。抽滤，粗产物用甲醇洗涤2-3次，得到纯化的手性聚合物5。
[0045]
(2)主体材料和客体材料掺杂制备具有光激活性质的圆偏振磷光材料
[0046]
将客体材料手性聚合物5(10mg)和主体材料聚甲基丙烯酸甲酯(1g)溶解在20mlchcl3溶液中，超声均匀分散。将溶液转移到模板容器中，除去所述溶剂以获得所述纯有机室温磷光材料。从图4中可以看到该材料具有光激活现象，随着紫外光照射时间越长，
其磷光发射越强。并且改材料具有显著的光学性质，在圆二色光谱和圆偏振光谱均具有明显信号(图5)。在圆偏振发光也具有光激活现象(图6)。
[0047]
实施例3.
[0048]
在本实施例中，提供的具有光激活性质的圆偏振磷光材料以手性聚合物5为客体材料，以聚甲基丙烯酸甲酯为主体材料。制备具有光激活性质的圆偏振磷光材料的具体方法包括以下几个步骤。
[0049]
(1)客体材料手性聚合物6的合成
[0050][0051]
按照共聚摩尔比(化合物1：化合物4＝2:8)，将化合物1、4和催化剂(nbd)rh
+
b-(c6h5)4溶解在2ml氯仿(chcl3)中。超声使反应物完全溶解，并在以下条件下进行聚合：[单体]/[催化剂]＝100，n2，30℃，6小时。将所得混合物加入甲醇中以沉淀聚合材料。抽滤，粗产物用甲醇洗涤2-3次，得到纯化的手性聚合物6。
[0052]
(2)主体材料和客体材料掺杂制备具有光激活性质的圆偏振磷光材料
[0053]
将客体材料手性聚合物6(10mg)和主体材料聚甲基丙烯酸甲酯(1g)溶解在20mlchcl3溶液中，超声均匀分散。将溶液转移到模板容器中，除去所述溶剂以获得所述纯有机室温磷光材料。该材料具有稳定的光学特性，在重复紫外灯照射下其性质均保持稳定(图7)。因此我们利用该材料制备信息防伪技术，利用二维码放置在材料上，通过紫外灯照射下，能够达到光书写的性质(图8)。
[0054]
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。