一种由非经典三层笼状簇构筑的多金属氧酸盐材料及其制备方法与应用

本发明属于多金属氧酸盐材料合成，具体涉及一种由非经典三层笼状簇构筑的多金属氧酸盐材料及其制备方法和作为荧光探针在生物检测方面的应用。

背景技术：

1、多组分金属氧簇功能材料的探索和构建一直是化学家们的研究热点，也是团簇化学和材料化学的前沿领域(参见m.-h. du, d.-h. wang, l.-w. wu, et al,  angew.  chem. int. ed., 2022, doi: 10.1002/anie.202200537; f. hu, z.-j. guan, g. y.yang, et al,  j. am. chem. soc., 2021,  143, 17059‒17067.)。多金属氧酸盐是金属氧簇的一个重要分支，其可调变的化学组成元素如杂原子、配位原子或抗衡阳离子，以及它们与有机配体或金属离子之间较强的配位键合能力使得该类化合物展现迷人的结构多样性和独特的物理化学性质，不仅为构建多组分协同组装的复杂多金属氧酸盐材料提供条件，也使它们在催化、生物医学、光学、磁性、能源与材料科学等领域展现广阔的应用前景(s.-s. wang, g.-y. yang,  chem. rev., 2015,  115, 4893‒4962; a. bijelic, m.aureliano, a. rompel,  angew. chem. int. ed., 2019, 58, 2980‒2999; r.-h.huang, y.-s. wei, x.-y. dong, et al,  nat. chem., 2017,  9, 689‒697.)。众所周知，杂原子不仅可以作为阴离子模板诱导多种多样氧酸盐构筑块的形成，还可以作为连接单元将构筑块或金属中心聚集形成结构复杂、功能多样的多金属氧酸盐材料；金属和有机组分能够调节目标材料的发光、电化学和催化等性能。因此，将不同杂原子、金属或有机组分引入到同一反应体系有望得到更加新颖的多组分参与的多金属氧酸盐功能材料。然而，两种杂原子反应活性和键合能力的差异使得它们在与钨(钼)酸盐组装时存在不可避免的竞争作用，这导致目前所报道的多金属氧酸盐大多是通过单杂原子调控的经典构筑块与其它组分组装而成，而关于金属取代、混合杂阴离子模板调控的非经典多金属氧酸盐的研究尚未报道。

2、另一方面，荧光分析法具有易于制备、选择性好、灵敏度高等特点，近年来受到广泛关注(l. li, j. h. cheng, z. p. liu, et al,  acs appl. mater. interfaces,2018,  10, 44109−44115; q. j. li, d. d. wang, x. fang, et al,  adv. funct.  mater., 2021,  31, 2104572.)。稀土离子具有丰富的能级和独特的4f电子跃迁特性，其发射光谱色纯度高，荧光寿命长，通常被用来制备各种发光材料。对于稀土取代的多金属氧酸盐而言，稀土离子的引入使得该类材料具有优异的发光性能，且金属氧簇构筑块对稀土离子具有良好的敏化作用，能够增强其发光行为，使其在荧光传感领域显示出广阔的应用前景。然而，目前关于稀土取代的多金属氧酸盐材料在荧光传感领域的研究仍较少。因此，开发具有优异发光性能的新型多金属氧酸盐材料用作荧光探针用于生物分子的检测具有重要的科学意义和研究价值。

技术实现思路

1、本发明目的旨在克服现有技术缺陷，提供一种由非经典三层笼状簇构筑的多金属氧酸盐材料，该材料具有优异的发光性能，可作为荧光探针用于生物分子的检测。

2、本发明还提供了上述由非经典三层笼状簇构筑的多金属氧酸盐材料的制备方法和作为荧光探针在生物检测方面的应用。

3、一种由非经典三层笼状簇构筑的多金属氧酸盐材料，该多金属氧酸盐材料的化学式为：

4、[h2n(ch3)2]10na8h6{[eu0.5/na0.5(hgca)(h2o)1.5]2[(bio3)(seo3)2w21o66]2}·36h2o，其中，h2gca =  α-羟基乙酸。分子中两个混合杂原子构筑的非经典三层笼状簇通过两个{eu0.5/na0.5(hgca)(h2o)1.5}基团连接而成。该多金属氧酸盐材料为无色片状晶体，属于正交晶系， pnma空间群，晶胞参数为 a = 30.7523(17) å， b = 21.6473(8) å， c = 35.2656(14) å， α = 90º， β = 90º， γ = 90º， v = 23476.5(18) å3。

5、本发明提供了一种上述由非经典三层笼状簇构筑的多金属氧酸盐材料的制备方法，其在搅拌条件下，将二水合钨酸钠、亚硒酸钠和盐酸二甲胺溶解到蒸馏水中，然后加入五水硝酸铋的盐酸溶液，随后用酸将反应体系的ph调至5.0–5.5左右，搅拌15–30 min后，加入六水硝酸铕和d,l-苹果酸，再次用碱将反应体系的ph调到5.0–5.5，持续搅拌20–40 min，最后置于80–95 ℃水浴中加热1.5–2.5 h，取出，冷却至室温，过滤，将滤液在室温下静置、挥发，析出的无色片状晶体，即为目标产物多金属氧酸盐材料。

6、具体的，上述的制备方法中，所述二水合钨酸钠、亚硒酸钠、盐酸二甲胺、五水硝酸铋、六水硝酸铕(eu(no3)3·6h2o)、d,l-苹果酸和蒸馏水的摩尔比可以为13.6–16.7：0.57-0.58：12–24：0.6-0.7：0.9–1.4：1.2–1.7：1500–1800。

7、本发明还提供了上述由非经典三层笼状簇构筑的多金属氧酸盐材料在生物荧光检测中的应用。

8、进一步的，上述的应用，该多金属氧酸盐材料可作为荧光探针用于多巴胺的检测，其对多巴胺（da）展现出良好的识别检测效果。

9、本发明采用一步原位组装方法，通过调节钨酸钠、亚硒酸钠、硝酸铋、硝酸铕和d,l-苹果酸的反应摩尔比例和反应体系ph值，得到了一种由非经典三层笼状簇构筑的多金属氧酸盐材料。seⅳ和biⅲ原子的孤对电子立体化学效应使其与钨酸盐结合时形成开放的缺位片段，为稀土或有机组分引入到多钨酸盐缺位位点创造条件。通过调控seⅳ和biⅲ杂原子与钨酸盐的反应活性如增加反应活性较弱的biⅲ原子的用量以此来达到两种杂原子同时嵌入同一构筑块的目的。有机配体d,l-苹果酸能够改善反应体系中各组分的反应历程，如直接与稀土或钨酸盐阴离子组装，能够有效降低稀土离子与多钨酸盐片段反应生成沉淀的几率，提高稀土离子的溶解度。

10、本发明提供了一种由非经典三层笼状簇构筑的多金属氧酸盐材料的制备方法及其作为荧光探针用于多巴胺检测的应用，该多金属氧酸盐是利用二水合钨酸钠、亚硒酸钠、盐酸二甲胺、五水硝酸铋、六水硝酸铕和d,l-苹果酸等简单原料通过一步原位组装反应制备而得，此制备方法简单快速且成本较低。该多金属氧酸盐在水溶液中具有较强的发光性能，可作为荧光探针用于检测神经递质多巴胺，展现出检出限低、检测范围宽、灵敏度高和选择性好的优点，在环境科学和生物医学等领域具有潜在的应用前景。和现有技术相比，本发明具有以下优点：

11、1）本发明提供的由非经典三层笼状簇构筑的多金属氧酸盐材料为首例混合杂原子调控、三层笼状簇构筑的多金属氧酸盐稀土材料，具有精确的分子结构，其分子结构可通过x-射线单晶衍射技术确定；

12、2）本发明提供的由非经典三层笼状簇构筑的多金属氧酸盐材料采用一步原位组装方法，合成方法简单，便于操作；

13、3）本发明提供的由非经典三层笼状簇构筑的多金属氧酸盐材料具有优异的发光性能，能够实现对多巴胺分子的选择性检测，且具有检出限低、检测范围宽、灵敏度高和抗干扰能力强等优点，在环境科学和生物医学等领域具有潜在的应用价值。