光致变色液晶化合物、中间物及其应用的制作方法

1.本发明涉及光致变液晶材料技术领域，尤其涉及一种光致变色液晶化合物、中间物及其应用。


背景技术：

2.光致变色镜片是一种当暴露在某特定波长的光(一般是紫外光)时会变得深色的镜片。光致变色镜片在没有激活光的情况下，镜片会返回其清晰状态，当光致变色镜片在激活光照射的情况下，光致变色镜片变为深色。光致变色镜片可以由玻璃、聚碳酸酯或其他塑料制成。主要用途是，光致变色镜片做成的眼镜在明亮的阳光下较暗，而在低环境光条件下则透明。根据光致变色镜片中光致变材料的成分及添加量不同，光致变色镜片可以具有多种透明度和深色透射率。
3.偏光镜片是只允许自然光中某一特定偏振方向的光穿过的镜片。由于它的滤光作用，戴上它看东西会变暗。为了过滤太阳照在水面、陆地或雪地上的平等方向的刺眼光线，在镜片上加入垂直方向的特殊涂料，就称为偏光镜片，最适合户外运动(例如：海上活动、滑雪或钓鱼)时使用。
4.目前，光致变色镜片与偏光镜片为单独的两种工艺制作的镜片，一般采用复合的形式使镜片同时光致变色和偏光的功能，工艺复杂，另外，由于偏光镜片有一定的颜色深度，否则偏光度达不到，影响室内镜片的佩戴。
5.有鉴于此，有必要开发一种同时具有光致变色和偏光功能的化合物，以使光学镜片在添加该化合物后同时具有光致变色和偏光功能。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于揭示一种光致变色液晶化合物、中间物及其应用。
7.本发明的第一个目的在于开发一种光致变色液晶化合物。
8.本发明的第二个目的在于开发一种用于制备光致变色液晶化合物的中间物。
9.本发明的第三个目的在于开发一种用于制备光致变色液晶化合物的中间物。
10.本发明的第四个目的在于开发一种用于制备光致变色液晶化合物的中间物。
11.本发明的第五个目的在于开发一种光致变色液晶化合物的用途。
12.为实现上述发明第一个目的，本发明提供了一种光致变色液晶化合物，其结构如式(ⅰ)所示：
[0013][0014]
，其中：r
1-r6为h、c
1-c6烷基、苯基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基、苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基(c
1-c3)烷基、c
1-c6烷氧基(c
2-c4)烷基、c
3-c7环烷基、单(c
1-c4)烷基取代的c
3-c7环烷基、c
1-c6氯烷基、c
1-c6氟烷基、烯丙基中的一种。
[0015]
为实现上述发明第二个目的，本发明提供了一种用于制备光致变色液晶化合物的中间物，其结构如式(x)所示：
[0016][0017]
，其中：r
1-r6为h、c
1-c6烷基、苯基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基、苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基(c
1-c3)烷基、c
1-c6烷氧基(c
2-c4)烷基、c
3-c7环烷基、单(c
1-c4)烷基取代的c
3-c7环烷基、c
1-c6氯烷基、c
1-c6氟烷基、烯丙基中的一种。
[0018]
优选地，所述式(x)的制备步骤如下：将式(ix)所示的化合物、乙二醇和对甲苯磺酸溶于四氢呋喃，加热至35℃并搅拌3h，点板检测反应终点，用饱和食盐水洗涤有机相，浓缩有机相得到淡黄色固体式(x)，反应式如下，
[0019][0020]
，其中：r
1-r6为h、c
1-c6烷基、苯基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基、单(c
1-c6)烷氧基取
代的苯基、苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基(c
1-c3)烷基、c
1-c6烷氧基(c
2-c4)烷基、c
3-c7环烷基、单(c
1-c4)烷基取代的c
3-c7环烷基、c
1-c6氯烷基、c
1-c6氟烷基、烯丙基中的一种。
[0021]
为实现上述发明第三个目的，本发明提供了一种用于制备光致变色液晶化合物的中间物，其结构如式(xi)所示：
[0022][0023]
，其中：r
1-r6为h、c
1-c6烷基、苯基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基、苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基(c
1-c3)烷基、c
1-c6烷氧基(c
2-c4)烷基、c
3-c7环烷基、单(c
1-c4)烷基取代的c
3-c7环烷基、c
1-c6氯烷基、c
1-c6氟烷基、烯丙基中的一种。
[0024]
优选地，将权利要求3或4所述的用于制备光致变色液晶化合物的中间物式(x)、丁二酸酐和三乙胺溶于无水四氢呋喃，室温搅拌3h，点板检测反应终点，用饱和氯化铵水溶液洗涤有机相，浓缩有机相得到淡黄色固体式(xi)，反应式如下，
[0025][0026]
，其中：r
1-r6为h、c
1-c6烷基、苯基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基、苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基(c
1-c3)烷基、c
1-c6烷氧基(c
2-c4)烷基、c
3-c7环烷基、单(c
1-c4)烷基取代的c
3-c7环烷基、c
1-c6氯烷基、c
1-c6氟烷基、烯丙基中的一种。
[0027]
为实现上述发明第四个目的，本发明提供了一种用于制备光致变色液晶化合物的中间物，其结构如式(xⅳ)所示：
[0028][0029]
，其中：r
1-r6为h、c
1-c6烷基、苯基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基、苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷氧基取代
的苯基(c
1-c3)烷基、c
1-c6烷氧基(c
2-c4)烷基、c
3-c7环烷基、单(c
1-c4)烷基取代的c
3-c7环烷基、c
1-c6氯烷基、c
1-c6氟烷基、烯丙基中的一种。
[0030]
优选地，将第三发明创造所述的用于制备光致变色液晶化合物的中间物式(xi)、式(xiii)和二异丙基碳二亚胺加入二氯甲烷中，35℃搅拌20h，用饱和食盐水洗有机相，浓缩得到淡黄色固体式(xⅳ)，反应式如下，
[0031][0032]
，其中：r
1-r6为h、c
1-c6烷基、苯基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基、苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基(c
1-c3)烷基、c
1-c6烷氧基(c
2-c4)烷基、c
3-c7环烷基、单(c
1-c4)烷基取代的c
3-c7环烷基、c
1-c6氯烷基、c
1-c6氟烷基、烯丙基中的一种。
[0033]
优选地，将第四发明创造所述的用于制备光致变色液晶化合物的中间物式(xⅳ)、丙烯酸和二异丙基碳二亚胺加入二氯甲烷中，35℃搅拌20h，用饱和食盐水洗有机相，浓缩得到淡黄色固体式(i)。
[0034]
优选地，所述式(xi)的合成步骤如下：
[0035]
s1：制备式(iii)：在氮气保护下将式(ii)和钠氢溶解于无水四氢呋喃中，将丁二酸二甲酯缓慢滴加到反应液中，搅拌15-10小时，加水淬灭得到淡黄色溶液，将有机相和水相分液，用少量乙酸乙酯洗涤，滴加盐酸将水相调至中性，用甲苯将产物萃取出来，蒸发60％的甲苯得到红色粘稠状溶液，即式(iii)甲苯溶液；
[0036]
s2：制备式(ⅳ)：将s1得到的式(iii)甲苯溶液和乙酸酐、乙酸钠混合均匀，升温到60℃-80℃，回流搅拌2h-4h，蒸出甲苯和乙酸酐，得到淡黄色粘稠液体，即式(ⅳ)液体；
[0037]
s3：制备式(
ⅴ
)：在s2得到的式(ⅳ)液体添加甲醇、水和氢氧化钠，加热搅拌1h-3h，用少量乙酸乙酯洗涤水相，滴加盐酸将水相调至中性，用甲苯将产物萃取出来，蒸干甲苯得到淡黄色固体，加入少量甲醇加热回流1h-3h，缓慢冷却后过滤得到淡黄色晶体，得到式(
ⅴ
)晶体；
[0038]
s4：制备式(ⅵ)：在s3得到的式(
ⅴ
)淡黄色晶体分批加入甲磺酸中，反应液变为深绿色，室温搅拌1h-3h，将反应液缓慢滴加到冰水中，析出暗红色晶体，过滤得到式(ⅵ)；
[0039]
步骤s1-s4的反应式为：
[0040][0041]
s5：制备式(ⅶ)：在氮气保护下，将三甲基硅基乙炔加入无水四氢呋喃中，降温至-40℃，缓慢滴加丁基锂，滴加完成后搅拌30分钟，得到中间反应液；
[0042]
将4，4-二甲氧基二苯甲酮溶于无水四氢呋喃中，缓慢滴加所述中间反应液，滴加完成后继续搅拌1h-3h，缓慢加入淬灭反应，用少量盐水洗有机相，浓缩后得到淡黄色粘稠液体，加入甲醇和氢氧化钾，加热搅拌2h-4h，浓缩得到淡黄色蜡状物质，加入石油醚搅拌30分钟，过滤得到淡黄色晶体状，即为式(ⅶ)；
[0043]
步骤s5的反应式为：
[0044][0045]
s6：制备式(viii)，在氮气保护下将式(ⅵ)和对甲苯磺酸溶于无水四氢呋喃，搅拌30分钟得到暗红色反应液，将式(ⅶ)溶于无水四氢呋喃中，缓慢滴加到暗红色反应液中，室温搅拌20h，析出朱砂色固体，过滤得到红色固体，即式(viii)；
[0046]
步骤s6的反应式为：
[0047][0048]
s7：制备式(ix)，在氮气保护下将步骤s6得到的式(viii)溶于无水四氢呋喃中，降温至-20℃，缓慢滴加苯基格氏试剂，升温至室温，搅拌20h，加入氯化铵饱和溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取产物，浓缩干燥后得到暗黑色粘稠状液体，加入甲醇，加热回流30分钟，缓慢冷却得到淡黄色固体式(ix)；
[0049]
其中：r
1-r6为h、c
1-c6烷基、苯基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基、苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基(c
1-c3)烷基、c
1-c6烷氧基(c
2-c4)烷基、c
3-c7环烷基、单(c
1-c4)烷基取代的c
3-c7环烷
基、c
1-c6氯烷基、c
1-c6氟烷基、烯丙基中的一种。
[0050]
为实现上述发明第五个目的，本发明提供了一种光致变色液晶化合物的用途，用作光致变色材料或偏光材料。
[0051]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0052]
(1)式(ⅰ)所示的光致变色液晶化合物同时具有光致变色和偏光两部分功能，一是在r1和r6之间具有醚键，该醚键在室外光的照射下打开，使式(ⅰ)分子呈现水平结构，使式(ⅰ)化合物显示颜色，而醚键在室内光的照射下关闭，使式(ⅰ)分子呈现立体结构，使式(ⅰ)化合物无色透明，实现光致变色；二是，式(ⅰ)所示的化合物还具有长链结构部分，当式(ⅰ)添加到玻璃或塑料，式(ⅰ)以固态形式存在于玻璃或塑料，并呈现百叶窗式的结构分布，从而又实现了偏光。
附图说明
[0053]
图1是式(ⅰ)化合物的hnmr图。
[0054]
图2是式(ⅰ)化合物的lcms图谱。
[0055]
图3是式(ⅰ)化合物显色时光的波长和光透视率关系图。
[0056]
图4是式(ⅰ)化合物无色透明时光的波长和光透视率关系图。
[0057]
图5是不同状态的式(ⅰ)化合物分子排布示意图。
[0058]
图6是镜片的褪色速度关系图。
[0059]
图7是式(ⅰ)化合物的显色与无色透明状态的转化反应式。
具体实施方式
[0060]
下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
[0061]
以下通过多个实施例对本发明的具体实现过程予以阐述。
[0062]
实施例1
[0063]
实施例1揭示一种光致变色液晶化合物，其结构如式(ⅰ)所示：
[0064]
[0065]
，其中：r
1-r6为h、c
1-c6烷基、苯基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基、苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷基取代的苯基(c
1-c3)烷基、单(c
1-c6)烷氧基取代的苯基(c
1-c3)烷基、c
1-c6烷氧基(c
2-c4)烷基、c
3-c7环烷基、单(c
1-c4)烷基取代的c
3-c7环烷基、c
1-c6氯烷基、c
1-c6氟烷基、烯丙基中的一种。
[0066]
具体地，式(ⅰ)化合物的hnmr图参见图1，具有如下特征峰，hnmr(dmso):0.75(3h,s)，1.29(20h,m)，1.49(2h,m)，2.82(2h,m)，3.81(2h,m)，4.01(3h,s)，6.23(1h,d)，6.75(1h,d)，6.83(3h,t)，7.28(9h,m)，7.43(4h,d)，7.52(1h,s)，8.32(1h,s)，8.63(1h,d)；在这些特征峰中，特征峰6.23(1h,d)，6.75(1h,d)是r1和r6之间醚键所在环的两个h的特征峰。
[0067]
另外，还通过激光对抗系统lcms(laser counter-measure system)对式(ⅰ)进行测定，lcms图谱参见图2。
[0068]
式(ⅰ)所示的光致变色液晶化合物具有光致变色功能原理如下，参见式(ⅰ)，其在r1和r6之间具有醚键，该醚键在室外光的照射下打开，使式(ⅰ)分子呈现水平结构，使式(ⅰ)化合物显示颜色，式(ⅰ)在室外光照射下，显示颜色时，光的波长和光透视率关系参见图3，从图3可知，当光波小于400nm时(紫外光)时，光透视率为0，当光波在400nm-600nm之间时，光的透射率为10％-60％，部分被吸收，从而显色；式(ⅰ)在室内光照射下，而醚键在室内光的照射下关闭，使式(ⅰ)分子呈现立体结构，使式(ⅰ)化合物无色透明，此时，光的波长和光透视率关系参见图4，从图4可知，当光波小于400nm时(紫外光)时，光透视率为0％-30％，当光波在大于400nm的可见光时，光的透射率为88.7％，被吸收很少，从而显示透明。
[0069]
式(ⅰ)所示的光致变色液晶化合物具有光致变色功能原理如下，参见图5，式(ⅰ)为固态时，分子呈现百叶窗结构，参见图5(a)；式(ⅰ)为液晶状态时，分子呈现有规则结构，参见图5(b)；式(ⅰ)为液态时，分子呈现杂乱结构，参见图5(c)；当式(ⅰ)添加到玻璃或塑料，式(ⅰ)以固态形式存在于玻璃或塑料，并呈现百叶窗式的结构分布，从而又实现了偏光。
[0070]
实施例2
[0071]
实施例2揭示一种光致变色液晶化合物，也就是式(ⅰ)化合物的合成反应步骤，为简化反应式，以r
1-r6均为h为例进行说明，化合物式(ⅰ)的合成反应步骤如下：
[0072]
s1：制备式(iii)：在氮气保护下将式(ii)和钠氢溶解于无水四氢呋喃中，将丁二酸二甲酯缓慢滴加到反应液中，搅拌15-10小时，加水淬灭得到淡黄色溶液，将有机相和水相分液，用少量乙酸乙酯洗涤，滴加盐酸将水相调至中性，用甲苯将产物萃取出来，蒸发60％的甲苯得到红色粘稠状溶液，即式(iii)甲苯溶液；
[0073]
s2：制备式(ⅳ)：将s1得到的式(iii)甲苯溶液和乙酸酐、乙酸钠混合均匀，升温到60℃-80℃，回流搅拌2h-4h，蒸出甲苯和乙酸酐，得到淡黄色粘稠液体，即式(ⅳ)液体；
[0074]
s3：制备式(
ⅴ
)：在s2得到的式(ⅳ)液体添加甲醇、水和氢氧化钠，加热搅拌1h-3h，用少量乙酸乙酯洗涤水相，滴加盐酸将水相调至中性，用甲苯将产物萃取出来，蒸干甲苯得到淡黄色固体，加入少量甲醇加热回流1h-3h，缓慢冷却后过滤得到淡黄色晶体，得到式(
ⅴ
)晶体。
[0075]
s4：制备式(ⅵ)：在s3得到的式(
ⅴ
)淡黄色晶体分批加入甲磺酸中，反应液变为深绿色，室温搅拌1h-3h，将反应液缓慢滴加到冰水中，析出暗红色晶体，过滤得到式(ⅵ)。
[0076]
步骤s1-s4的反应式为：
[0077][0078]
s5：制备式(ⅶ)：在氮气保护下，将三甲基硅基乙炔加入无水四氢呋喃中，降温至-40℃，缓慢滴加丁基锂，滴加完成后搅拌30分钟，得到中间反应液；
[0079]
将4，4-二甲氧基二苯甲酮溶于无水四氢呋喃中，缓慢滴加所述中间反应液，滴加完成后继续搅拌1h-3h，缓慢加入淬灭反应，用少量盐水洗有机相，浓缩后得到淡黄色粘稠液体，加入甲醇和氢氧化钾，加热搅拌2h-4h，浓缩得到淡黄色蜡状物质，加入石油醚搅拌30分钟，过滤得到淡黄色晶体状，即为式(ⅶ)；
[0080]
步骤s5的反应式为：
[0081][0082]
s6：制备式(viii)，在氮气保护下将式(ⅵ)和对甲苯磺酸溶于无水四氢呋喃，搅拌30分钟得到暗红色反应液，将式(ⅶ)溶于无水四氢呋喃中，缓慢滴加到暗红色反应液中，室温搅拌20h，析出朱砂色固体，过滤得到红色固体，即式(viii)。
[0083]
步骤s6的反应式为：
[0084][0085]
s7：制备式(ix)，在氮气保护下将步骤s6得到的式(viii)溶于无水四氢呋喃中，降温至-20℃，缓慢滴加苯基格氏试剂，升温至室温，搅拌20h，加入氯化铵饱和溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取产物，浓缩干燥后得到暗黑色粘稠状液体，加入甲醇，加热回流30分钟，缓慢冷却得到淡黄色固体式(ix)；
[0086]
s8：制备式(x)，将步骤s7得到的式(ix)、乙二醇和对甲苯磺酸溶于四氢呋喃，加热至35℃并搅拌3h，点板检测反应终点，用饱和食盐水洗有机相，浓缩有机相得到淡黄色固体式(x)；
[0087]
s9：制备式(xi)，将步骤s8得到的淡黄色固体式(x)、丁二酸酐和三乙胺溶于无水四氢呋喃，室温搅拌3h，点板检测反应终点，用饱和氯化铵水溶液洗有机相，浓缩有机相得
到淡黄色固体式(xi)；
[0088]
步骤s7-s9的反应式为：
[0089][0090]
s10：制备式(xii)，将对氟苯甲酸、对苯双酚和二异丙基碳二亚胺加入二氯甲烷中，35℃搅拌20h，用饱和食盐水洗有机相，浓缩得到淡黄色固体式(xii)；
[0091]
s11：制备式(xiii)，步骤s10得到的式(xii)、乙二醇和二异丙基碳二亚胺加入二氯甲烷中，35℃搅拌20h，用饱和食盐水洗有机相，浓缩得到淡黄色固体式(xiii)；
[0092]
步骤s10-s11的反应式为：
[0093][0094]
s12：制备式(xⅳ)，将式(xi)、式(xiii)和二异丙基碳二亚胺加入二氯甲烷中，35℃搅拌20h，用饱和食盐水洗有机相，浓缩得到淡黄色固体式(xⅳ)；
[0095]
s13：制备式(i)，将式将式(xⅳ)、丙烯酸和二异丙基碳二亚胺加入二氯甲烷中，35℃搅拌20h，用饱和食盐水洗有机相，浓缩得到淡黄色固体式(i)；
[0096]
步骤s12-s13的反应式为：
[0097][0098]
通过上述步骤，得到了r1-r6均为h的式(i)，将式(i)以固态状态添加入镜片后，通过使用透射雾影仪对该镜片进行检测，添加了式(i)的镜片在无色透明状态、有色状态时的透光率和偏光率参见表1。
[0099]
另外，还对上述镜片的褪色速度进行了测试，褪色速度是指镜片从有色状态到无色透明状态的速度，具体参见图6，图6的横坐标是时间(s)，纵坐标为透光率(％)，精测的，本实施例的镜片在180s时，光线透过率达到70％，实现无色透明。
[0100]
表1添加了式(i)的镜片的透光率和偏光率
[0101]
添加了式(i)的镜片透光率偏光率无色透明状态(波长＞400nm)88.7％无无色透明状态(波长＜400nm)29.8％无有色状态15.4％98.78％
[0102]
r1-r6均为h的式(i)，在r1和r6之间具有醚键，该醚键在室外光的照射下打开，使式(ⅰ)分子呈现水平结构，显示颜色；在室内光照射下，而醚键在室内光的照射下关闭，使式(ⅰ)分子呈现立体结构，使式(ⅰ)化合物无色透明，具体打开和关闭的结构式参见图7。
[0103]
实施例3
[0104]
实施例3揭示一种光致变色液晶化合物的用途，具体地，采用实施例1或实施例2制备的光致变色液晶化合物，用作光致变色材料或偏光材料，将该化合物以一定比例添加入镜片或光学镜头中，使镜片或光学镜头同时具有光致变色和偏光功能。