1.本发明属于不饱和羧酸或羧酸酯制备技术领域，具体为一种气相浓甲醛制备不饱和羧酸或羧酸酯的方法。
背景技术：
2.甲醛是大宗化学品，常见规格包括37wt.％和55wt.％甲醛水溶液(本专利提到的甲醛浓度定义为甲醛在甲醛与水混合物中的质量含量)，通常还含有少量甲醇。甲醛主要与水或甲醇形成复合物，以甲醛水合物或半缩甲醛等形式存在。
3.在羟醛缩合法制甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等不饱和羧酸及其酯的过程中使用了甲醛，以易得到的工业甲醛溶液(浓度为37wt.％和55wt.％)作为甲醛来源，在反应中引入了水，对催化剂会产生不利影响，可能加剧醋酸甲酯、丙酸甲酯(mp)等酯类反应物和丙烯酸甲酯(ma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)等酯类产物的水解反应，且水同样为羟醛缩合反应的产物，宜将随进料引入到反应区的水量减到最小，以使反应气氛中水含量尽可能低。此外，羟醛缩合反应中原料甲醛通常难以完全转化，剩余的甲醛与原料带入的水、反应生成的水或其他方式引入的水形成浓度更低的含甲醛的混合溶液，为提高原料甲醛利用率，该稀甲醛需要考虑循环回用。
4.因此，开发合理、低能耗的浓甲醛制备技术，并可与羟醛缩合过程相匹配，至关重要。
5.中国专利cn111574371a提供了一种无水气相甲醛与甲基丙烯酸甲酯联合生产的方法和装置，方法包括：甲醇氧化制备得到甲醛溶液；甲醛溶液通过浓缩和萃取精馏制备无水气相甲醛；无水气相甲醛与醋酸甲酯反应制备丙烯酸甲酯粗产品；反应得到的ma粗产品通过共沸精馏和萃取精馏进行提浓，脱除ma粗产品中的甲醛；提浓后的ma经过加氢反应和mp分离制备得到丙酸甲酯，回收甲醇返回作为无水气相甲醛与醋酸甲酯反应的溶剂；得到的mp与甲醛溶液制得的无水气相甲醛反应制备甲基丙烯酸甲酯；生成的mma通过共沸精馏、三溶剂萃取和精馏进行分离和精制。该方法采用甲醇氧化制甲醛溶液，根据现有银法和铁钼法甲醇氧化制甲醛工业技术，甲醛浓度通常在37wt.％和55wt.％左右，尚不能满足羟醛缩合过程原料甲醛浓度要求(一般在75wt.％以上)，而甲醛进一步浓缩，能耗高，且易聚合，难以长期稳定操作。
6.中国专利cn107337600a公开了一种甲醇和醋酸甲酯生产甲基丙烯酸甲酯的方法及工艺装置，本发明直接采用甲醇作为反应原料，并通过醇醛缩合物的解析得到甲醛气体同时与醋酸甲酯形成稳定混合气体送至固定床反应器进行催化反应得到目标产物mma。该过程为汽液相混合体系，最大程度降低水的带入和甲醛的自聚合从而提高目标产物mma的收率和产品质量。该专利通过异辛醇与甲醛的缩合、脱水、解析获得甲醛气体，过程较为复杂，实施效果尚需进一步验证。
7.美国专利us4967014a公开了一种甲醛制备方法,其步骤包括将甲醇与甲醛反应以形成甲缩醛,然后将所得的甲缩醛氧化以获得甲醛，也可以制备甲醛的衍生物。由产物回收
所得到的稀甲醛溶液被再循环并用作初始反应步骤的进料。该专利利用甲缩醛氧化制甲醛，理论上气体产物中甲醛浓度最高可达83wt.％，再将由氧化反应产生的甲醛气体吸收到水或甲醛水溶液中以获得甲醛水溶液，利用甲醛水溶液反应以形成甲醛衍生物,将衍生物从未反应的富水甲醛中分离出来并回收衍生物。该专利中，氧化反应得到的气相甲醛经两级吸收，在第一级吸收塔中，氧化反应产物气体被吸收到低浓度甲醛水溶液中以得到高浓度甲醛水溶液(实施例，60wt.％、65wt.％、70wt.％)，剩余的氧化反应产物气体被第二级吸收塔中的水或更稀的甲醛水溶液吸收以获得低浓度甲醛水溶液(30wt.％～55wt.％)，该溶液可作为吸收液返回第一级吸收塔。显然，甲缩醛氧化制得的甲醛气体经水或甲醛水溶液吸收后，获得的所谓高浓度甲醛水溶液依然难以满足羟醛缩合过程原料甲醛浓度要求(一般在75wt.％以上)。
8.中国专利公开cn107011135a公开了一种以甲醛含量低的物料制备浓甲醛的方法，包括如下步骤：(1)将甲醇加入甲醛含量低的物料中，在杂多酸催化剂的催化作用下反应，得到甲缩醛；(2)步骤(1)所得甲缩醛进行催化氧化反应，得到包括浓甲醛的产物，最终得到浓度为65wt.％～66wt.％的浓甲醛产物，整个工艺中甲醛的回收率在97％以上，该发明不需要稀甲醛直接浓缩成浓甲醛的专用设备，节约成本，降低能耗，但甲醛浓度仍较低。
9.中国专利cn110256399a公开了一种甲缩醛氧化制取三聚甲醛的装置和方法，包括依次连接的换热器、甲缩醛氧化器、吸收塔、合成反应器、催化蒸馏塔、萃取塔、精制塔。用高纯度甲缩醛氧化制取高浓度甲醛水溶液，直接进行三聚甲醛合成，萃取精馏制取高纯三聚甲醛，进而生产dmmn目标产品，省去了甲醛浓缩、稀醛回收等环节，节能环保、高效降耗，投资少、成本低，创出了一条生产dmmn目标产品新的技术路线。由于气相甲醛通常难以液化分离且容易聚合，利用甲醛与水可形成多种结合方式、亲和力好、互溶度高的特点，该技术通过吸收塔的脱盐水或稀甲醛水溶液对氧化产物中的甲醛气进行吸收，确保了气相甲醛的充分分离，但额外引入的水造成甲醛进一步稀释(该专利实施例中，吸收后仅获得60wt.％浓甲醛)，不利于下游使用。
技术实现要素：
10.本发明的目的在于提供一种气相浓甲醛制备不饱和羧酸或羧酸酯的方法。在该方法中，气相浓甲醛不经脱盐水或稀甲醛溶液吸收，避免了甲醛浓度的降低与可能发生的聚合，气相浓甲醛直接参与下游反应，也可省去常规浓缩或吸收方法获得的浓甲醛溶液的汽化过程，与羟醛缩合过程相匹配，提供了不饱和羧酸或其酯合成的高效方案。
11.为了实现以上发明目的，本发明通过以下技术方案来实现：
12.一种气相浓甲醛制备不饱和羧酸或羧酸酯的方法，包括以下步骤：
13.1)将甲缩醛或甲缩醛与甲醇的混合物，及含氧混合气经预热后送入氧化反应器，在氧化催化剂作用下，反应生成甲醛气体。
14.该步骤可以理解为：将甲缩醛及含氧混合气经预热后送入氧化反应器，，在氧化催化剂作用下，反应生成甲醛气体；甲缩醛与o2的摩尔比不限定，可以为1:1.5、1:2、1:2.5等等。
15.或
16.甲缩醛与甲醇的混合物，及含氧混合气经预热后送入氧化反应器，在氧化催化剂
作用下，反应生成甲醛气体。甲缩醛和甲醇与o2的摩尔比也可以为1:1.5、1:2、1:2.5等等。
17.2)将该甲醛气体作为甲醛源送入羟醛缩合反应器，在缩合催化剂作用下，甲醛气体与羧酸或羧酸酯发生羟醛缩合反应，生成不饱和羧酸或羧酸酯。
18.进一步，所述羧酸或羧酸酯为乙酸、丙酸、乙酸甲酯或丙酸甲酯中的任意一种或多种的混合物；所述不饱和羧酸或羧酸酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯mma中的任意一种或多种的混合物。
19.进一步，所述氧化反应生成的甲醛气体中，甲醛、h2o、n2、o2、co和co2总的体积含量高于95％，具体总的体积含量可为96％，97％，98％等；其中，甲醛体积含量高于4％，优选高于8％，具体可为9％，10％，11％等；o2体积含量低于7％，优选低于5％，具体可为4％，3％，2％等；甲醇体积含量低于0.5％，优选低于0.2％，具体可为0.1％，0.09％等。
20.进一步，所述氧化反应生成的甲醛气体中，甲醛与h2o的质量比高于3：1，优选接近或超过4:1。
21.进一步，所述氧化催化剂是主要含有铁和钼作为有效成分的氧化物，所述缩合催化剂主要有效成分为碱金属和/或过渡金属氧化物，所述氧化催化剂和缩合催化剂还含有其他助剂。
22.进一步，所述氧化反应热点温度300～400℃，具体可为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃；操作压力低于5bar，采用列管式固定床反应器。
23.进一步，所述羟醛缩合反应热点温度300～400℃，具体可为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃；操作压力低于5bar，原料中甲醛与羧酸或其酯的摩尔比为3:1～1:6，采用列管式固定床反应器或绝热固定床反应器。
24.进一步，所述含氧混合气含有n2、o2、或/和其他成分，其中o2体积含量2％～12％。
25.进一步，所述甲缩醛由甲醇与甲醛在酸性催化剂作用下反应制得，所述羟醛缩合反应过程中未转化完全的甲醛经分离后，返回作为合成甲缩醛的原料。
26.进一步，所述甲醇与甲醛反应制得的甲缩醛产物，经分离得到甲缩醛或甲缩醛与甲醇的混合物，该甲缩醛或甲缩醛与甲醇的混合物作为原料送入氧化反应器。
27.进一步，甲缩醛、甲醇与含氧混合气经预热后送入氧化反应器，在氧化催化剂作用下，甲缩醛与甲醇氧化生成甲醛气体，甲缩醛与甲醇质量比高于4:1，二者转化率均高于95％。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
29.(一)气相浓甲醛不经脱盐水或稀甲醛溶液吸收，避免了甲醛浓度的降低与可能发生的聚合，气相浓甲醛直接参与下游反应，也可省去常规浓缩或吸收方法获得的浓甲醛溶液的汽化过程，与羟醛缩合过程相匹配。
30.(二)提供了不饱和羧酸或其酯合成的高效方案，能耗低，设备紧凑。
31.(三)将制备得到的甲醛气体作为甲醛源，使其与羧酸或其酯发生羟醛缩合反应，生成不饱和羧酸或其酯；转化率高。
具体实施方式
32.一种气相浓甲醛制备不饱和羧酸或羧酸酯的方法，包括以下步骤：
33.1)将甲缩醛或甲缩醛与甲醇的混合物，及含氧混合气经预热后送入氧化反应器，在氧化催化剂作用下，反应生成甲醛气体。
34.2)将甲醛气体作为甲醛源送入羟醛缩合反应器，在缩合催化剂作用下，甲醛气体与羧酸或羧酸酯发生羟醛缩合反应，生成不饱和羧酸或羧酸酯。
35.进一步的，所述羧酸或羧酸酯包括乙酸、丙酸、乙酸甲酯和丙酸甲酯中的一种或多种，所述不饱和羧酸或羧酸酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和mma中的一种或多种。
36.进一步的，所述氧化反应生成的甲醛气体中，甲醛、h2o、n2、o2、co和co2总的体积含量高于95％，其中，甲醛体积含量高于4％，优选高于8％，o2体积含量低于7％，优选低于5％，甲醇体积含量低于0.5％，优选低于0.2％，甲醛与h2o的质量比高于3：1，优选接近或超过4:1。
37.进一步的，所述氧化催化剂是主要含有铁和钼作为有效成分的氧化物，所述缩合催化剂主要有效成分为碱金属和/或过渡金属氧化物，所述氧化催化剂和缩合催化剂还含有其他助剂。
38.进一步的，所述氧化反应热点温度300～400℃，操作压力低于5bar，采用列管式固定床反应器。
39.进一步的，所述羟醛缩合反应热点温度300～400℃，操作压力低于5bar，原料中甲醛与羧酸或其酯的摩尔比为3:1～1:6，采用列管式固定床反应器或绝热固定床反应器。
40.进一步的，所述含氧混合气含有n2、o2或/和其他成分，其中o2体积含量2％～12％。
41.进一步的，所述甲缩醛由甲醇与甲醛在酸性催化剂作用下反应制得，所述羟醛缩合反应过程中未转化完全的甲醛经分离后，返回作为合成甲缩醛的原料。
42.进一步的，所述甲醇与甲醛反应制甲缩醛，操作温度30～120℃，压力0.5～5bar，在反应精馏塔、固定床或釜式反应器中进行。
43.进一步的，所述甲醇与甲醛反应制得的甲缩醛产物，经分离得到甲缩醛或甲缩醛与甲醇的混合物，该甲缩醛或甲缩醛与甲醇的混合物作为原料送入氧化反应器。
44.进一步的，甲缩醛、甲醇与含氧混合气经预热后送入氧化反应器，在氧化催化剂作用下，甲缩醛与甲醇氧化生成甲醛气体，甲缩醛与甲醇质量比高于4:1，二者转化率均高于95％。
45.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
46.本技术中所涉及的铁钼催化剂为现有技术，或参考现有文献自制钼铁催化剂。
47.缩合催化剂也为现有技术，参考现有文献自制缩合催化剂。
48.实施例1
49.采用内径为20mm的管式反应器，装填8g铁钼催化剂，甲缩醛氧化制高浓度气相甲醛工艺条件为反应温度350℃，混合气空速5000h-1
，甲缩醛:o2＝1:1.5(摩尔比)，甲缩醛转化率100％，甲醛选择性为93％，氧化反应生成的甲醛气体中甲醛与h2o的质量比为4:1，甲醇体积含量为0.1％。
50.在内径20mm的管式反应器中，装填10g缩合催化剂，采用气相甲醛为甲醛源与丙酸甲酯反应，工艺条件为反应温度350℃，液空速2.0h-1
，甲醛与丙酸甲酯摩尔比为1:2，甲醛转
化率50％，丙酸甲酯转化率20％，mma选择性为90％。
51.实施例2
52.采用内径20mm的管式反应器，装填8g铁钼催化剂，甲缩醛氧化制高浓度气相甲醛工艺条件为反应温度360℃，混合气空速5000h-1
，甲缩醛:o2＝1:2(摩尔比)，甲缩醛转化率100％，甲醛选择性为91％，氧化反应气相产物中甲醛与h2o的质量比为4:1，甲醇体积含量仅为0.05％。气相甲醛中的甲醇可引发甲醛醋酸制丙烯酸过程中的副反应，降低甲醇含量是有利的。
53.在内径20mm的管式反应器中，装填10g缩合催化剂，采用气相甲醛为甲醛源与醋酸反应，工艺条件为反应温度360℃，液空速4.0h-1
，甲醛与醋酸摩尔比为1:2，甲醛转化率50％，醋酸转化率40％，丙烯酸选择性为80％。
54.对比例1
55.采用内径为20mm的管式反应器，装填8g自制铁钼催化剂，甲缩醛氧化制高浓度气相甲醛工艺条件为反应温度350℃，混合气空速5000h-1
，甲缩醛:o2＝1:4(摩尔比)，甲缩醛转化率100％，甲醛选择性为93％，氧化反应生成的甲醛气体中甲醛与h2o的质量比为4:1，甲醇体积含量为0.1％，氧气体积含量为8％。
56.在内径20mm的管式反应器中，装填10g缩合催化剂，采用气相甲醛为甲醛源与丙酸甲酯反应，工艺条件为反应温度350℃，液空速2.0h-1
，甲醛与丙酸甲酯摩尔比为1:2，甲醛转化率50％，丙酸甲酯转化率20％，mma选择性为80％。
57.对比例2
58.采用内径20mm的管式反应器，装填8g自制铁钼催化剂，甲缩醛氧化制高浓度气相甲醛工艺条件为反应温度340℃，混合气空速8000h-1
，甲缩醛:o2＝1:1(摩尔比)，甲缩醛转化率100％，甲醛选择性为85％，氧化反应气相产物中甲醛与h2o的质量比为4:1，甲醇体积含量为0.8％。
59.在内径20mm的管式反应器中，装填10g缩合催化剂，采用气相甲醛为甲醛源与醋酸反应，工艺条件为反应温度360℃，液空速4.0h-1
，甲醛与醋酸摩尔比为1:2，甲醛转化率45％，醋酸转化率38％，丙烯酸选择性为75％。
60.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。