一种应用于3D打印领域的长效留香型PLA线材及其制备方法和用途与流程

一种应用于3d打印领域的长效留香型pla线材及其制备方法和用途
技术领域
1.本发明属于3d打印材料领域，尤其涉及一种应用于3d打印领域的长效留香型pla线材及其制备方法。


背景技术：

2.3d打印(尤其是以fdm为代表的材料挤出式3d打印技术)具有成本低、操作简单、无有毒有害产生的优点，在工业设计、医疗护具、汽车装配、教育、娱乐等产业领域获得了广泛应用。
3.fdm打印常用的材料有pla、abs、petg等。其中pla因其来源广泛、打印温度低、生物降解性良好、打印成型效果好，同时化学稳定性质稳定，与常用的色粉、填料不起反应，得到了广泛应用，逐步加速走入人们的日常生活。由于pla的力学性能有限，很难大批量应用于工业结构件，更多的用于打印一些生活器具、装饰品、教学演示用品、艺术结构等。随着市场的拓展，具备不同特殊功能或特点的pla逐步被开发应用，如持久留香、温感变色等，3d打印材料的趣味性及功能性愈发丰富。
4.cn108912632a与cn114058166a分别公开了一种应用于3d打印领域的具备香味的pla线材及其制备方法，其中香味的实现是通过直接添加香味剂。但实际上3d打印线材需经过双螺杆造粒、单螺杆挤线，打印时需再次熔融，最终打印成品模型已无任何香味。经tga对材料进行分析，多次升温至220℃，模拟三次加工过程，结果第二次升温后90％以上所添加的香精已经分解，第三次升温后残余香精保留率极低。
5.cn113136094a公开了一种可逆温致变色聚乳酸材料及其制备方法，其中温感变色通过添加温变色粉微胶囊实现。该方法降低温变色粉用量的同时，却增加了加工时分散的难度。此外，相容剂在材料使用过程中逐渐老化失效，会使得材料表面有较多析出物，外观变差。
6.因此，制备具备温变及留香功能的3d打印pla线材的方法仍有很大的改善创新空间。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种应用于3d打印领域的长效留香型pla线材及其制备方法。通过制备香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)，再将其与pla、任选的温变色粉及其他助剂混合熔融造粒，最后制备长效留香型/温感变色pla线材。vanposs-pla一方面将香精分子引入聚合物分子链中，相比简单的香精混合熔融造粒，极大地提升了香精在加工过程中的耐热性及分散均匀性，真正保证材料的长效留香效果；另一方面poss的笼状结构可吸附温感色粉，同样提升温感色粉在加工过程中的耐热性及分散均匀性，从而使所述材料制备的3d打印线材具备长效留香效果及更加稳定的可逆温变效果。
8.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种应用于3d打印领域的长效留香型pla线材，所述pla线材通过包含以下重量百分比的组分制备得到：
10.s1、pla，20％-80％，优选35％-60％；
11.s2、温变色粉，0％-4％，优选0.5％-2％；
12.s3、矿粉，1％-15％，优选2％-5％；
13.s4、抗水解剂，0.05％-2％，优选0.5％-1％；
14.s5、增韧剂，0.05％-3％，优选0.5％-1.5％；
15.s6、香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)，10％-70％，优选30％-60％。
16.其中所述香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)通过包含如下组分制备：
17.s7、香精改性丙烯酸酯poss(vanposs)；
18.s8、pla，用量为s7的0.8-1.5倍，优选1-1.2倍；
19.s9、辛酸亚锡，用量为s7的5％-30％，优选10％-20％。
20.作为一种优选的制备方法，将香精改性丙烯酸酯poss与pla置于反应管中，对反应装置持续通氮气，升温至混合物完全熔融后，加入辛酸亚锡，在高温下持续反应，随后转移至冰浴中，用二氯甲烷将产物完全溶解后，倒入大量预冷过的甲醇，离心得沉淀物，反复洗涤后放入烘箱中烘干，制得香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)。
21.优选地，反应条件：温度为150-170℃，时间为20-30h；烘干条件：温度为40-60℃℃，时间为10-20h。
22.其中所述香精改性丙烯酸酯poss(vanposs)通过包含如下组分制备：
23.s12、丙烯酸酯poss；
24.s13、香精，用量为s12的8-20倍，优选10-15倍。香精可以选择香兰素、紫罗兰酮、茉莉香精等天然或人工合成的香精香料。
25.作为一种优选的制备方法，将丙烯酸酯poss溶解于四氢呋喃中，将香精溶解于无水乙醇中。将所述四氢呋喃溶液升温，缓慢搅拌并滴入所述乙醇溶液，进行回流反应。然后快速冷却至室温，加入大量纯水使产物析出，过滤后反复洗涤，制得香精改性丙烯酸酯poss(vanposs)。优选地，反应条件：温度为50-80℃，加热时间为2-5h。
26.在pla的改性过程中，直接加入香精与温变色粉微胶囊也可以制备出具备轻微香味且具备温感变色功能的pla线材，但存在两方面缺陷：一方面打印模型后香味率极低，主要由于香精在多次加工过程中分解严重；另一方面温感变色均匀性较差，且随着使用时间延长，材料表观会明显变差，主要由于温感变色使用量少及相容剂老化失效。本发明先制备香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)，使得香精分子固着在pla基体上，极大减少了香精在加工过程中高温分解；且poss的笼状结构可吸附温感色粉，同样提升温感色粉在加工过程中的耐热性及分散均匀性，从而使所述材料制备的3d打印线材具备长效留香效果及更加稳定的可逆温变效果。
27.本发明中，所述pla(聚乳酸)为开环聚合法pla和直接缩聚法pla中的一种或多种，优选直接缩聚法pla；优选地，所述pla的熔融指数为1-30g/10min(190℃，2.16kg)，分子量40000-100000g/mol。
28.本发明中，所述温变色粉为氯化镍
·
六次甲基四胺水合物、硫酸铜
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六次甲基四胺水合物、硫酸钴
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六次甲基四胺水合物、邻菲罗啉
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丙烯酸
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铕络合物、结晶紫内酯、双
酚a中的一种或多种，优选氯化镍
·
六次甲基四胺水合物、结晶紫内酯、双酚a中的一种或多种。
29.本发明中，所述矿粉为滑石粉、碳酸钙、硅灰石和云母中的一种或多种，优选碳酸钙。
30.本发明中，所述抗水解剂为聚合型和单体型中的一种或多种，优选hy210、dsa10a和k-1中的一种或多种；
31.本发明中，所述增韧剂为ax8900、wacker2504、wacker2505中的一种或多种，优选wacker2504、wacker2505中的一种或多种。
32.本发明的另一目的在于提供一种制备所述长效留香型温感变色pla线材的方法。本发明先通过共热回流等工艺处理，制备香精改性丙烯酸酯poss(vanposs)，然后加入pla原料及催化剂，通过真空混熔等工艺处理，制得香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)，再将其与pla、温变色粉及其他助剂混合熔融造粒，最后制备长效留香型温感变色pla线材。
33.一种制备所述长效留香型温感变色pla线材的方法，该方法包含以下步骤：
34.将pla、温变色粉、矿粉、抗水解剂、增韧剂、vanposs-pla混合后，加入双螺杆挤出机熔融挤出，冷却、切粒、烘干，得到改性pla粒子，再加入单螺杆挤出机熔融挤出，得到所述pla线材。
35.作为一种优选的方法，一种制备所述长效留香型温感变色pla线材的方法，该方法包含以下步骤：
36.a.将丙烯酸酯poss溶解于四氢呋喃中，将香精溶解于无水乙醇中。将所述四氢呋喃溶液升温，缓慢搅拌并滴入所述乙醇溶液，进行回流反应。然后快速冷却至室温，加入大量纯水使产物析出，过滤后反复洗涤，制得香精改性丙烯酸酯poss(vanposs)。
37.b.将香精改性丙烯酸酯poss与pla置于反应管中，对反应装置持续通氮气，升温至混合物完全熔融后，加入辛酸亚锡，在高温下持续回流反应，随后转移至冰浴中，用二氯甲烷将产物完全溶解后，倒入大量预冷过的甲醇，离心得沉淀物，反复洗涤后放入烘箱中烘干，制得香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)。
38.c.将pla、温变色粉、矿粉、抗水解剂、增韧剂、vanposs-pla混合后，加入双螺杆挤出机熔融挤出，冷却、切粒、烘干，得到改性pla粒子，再加入单螺杆挤出机熔融挤出，得到所述pla线材。
39.本发明方法中，步骤a的回流反应条件：温度为50-80℃，加热时间为2-5h。
40.本发明方法中，步骤b的回流反应条件：温度为150-170℃，时间为20-30h；烘干条件：温度为40-60℃℃，时间为10-20h。
41.本发明中，步骤c中混合采用高混机，转速20～100rpm，温度为20～50℃，混合时间为3～10min。双螺杆挤出机的螺杆温度150-210℃，转速为100-800rpm。单螺杆挤出机的螺杆温度160-200℃，转速为100-200rpm。单螺杆挤出后冷却水温度为40-50℃。
42.本发明所制得的线材的线径为1.75mm
±
0.03mm，椭圆度＜0.05。
43.本发明所制备的pla线材可广泛应用于3d打印材料领域，包括文创用品、家居装饰件等场景，拓展3d打印材料的趣味性及功能性。所制得的线材应用于fdm打印机中进行打印，打印温度为200-230℃，底板温度为55-65℃，打印速度为20-80mm/s。
44.与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
45.1)vanposs-pla将香精分子引入聚合物分子链中，相比简单的香精混合熔融造粒，极大地提升了香精在加工过程中的耐热性及分散均匀性，真正保证材料的长效留香效果。
46.2)另外，poss的笼状结构可吸附温感色粉，同样提升温感色粉在加工过程中的耐热性及分散均匀性，从而使所述材料制备的3d打印线材更加稳定的可逆温变效果。
具体实施方式
47.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
48.各实施例和对比例中，主要原材料来源如下：
49.原材料厂家pla(lx575)、pla(lx175)道达尔科碧恩聚乳酸有限公司温变色粉深圳变色科技有限公司碳酸钙上海阿拉丁生化科技股份有限公司抗水解剂hy210天津利安隆新材料股份有限公司增韧剂wacker2504上海凯茵化工有限公司辛酸亚锡西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司二氯甲烷西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司甲醇上海阿拉丁生化科技股份有限公司丙烯酸酯poss西安齐岳生物科技有限公司香兰素西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司四氢呋喃上海阿拉丁生化科技股份有限公司乙醇上海阿拉丁生化科技股份有限公司
50.其它原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
51.各实施例和对比例中，pla线材及模型的气味等级按照标准gb/t35773-2017测试，样品尺寸为600cm2，测试条件为23℃黑暗下放置24h；样品按照气味从低到高，按0-4评级；拉伸强度、拉伸模量及断裂伸长率按照标准iso527-1:2012测试；弯曲强度及弯曲模量按照标准iso178:2019测试；热变形温度按照标准iso306:2013测试；总迁移量按照标准gb31604.1-2015测试。
52.所用加工设备为：双螺杆挤出机，科倍隆，型号zsk 26mc 18，长径比为52，螺杆直径为26cm；吹膜机，张家港市联江机械有限公司，型号scm 25，长径比为30，螺杆直径为25cm；注塑机，克劳斯马菲，型号km130-380cx，长径比20.2，螺杆直径35mm；单螺杆挤出机，海瑞嘉，型号hrjsj-ф45，螺杆直径45mm，模头直径1.75mm。
53.所用测试设备为：德国leifheit气味瓶，规格为1l；zwick-z010te万能试验机；zwick-hit25p摆锤冲击仪；ceast-hv6m热变形维卡仪；广州西唐机电-ert-121b总迁移量及不挥发物恒重仪。
54.实施例1制备香精改性丙烯酸酯poss(vanposs)
55.将100g丙烯酸酯poss溶解于2l四氢呋喃中，将1200g香兰素溶解于10l无水乙醇中。将所述四氢呋喃溶液升温，缓慢搅拌并滴入所述乙醇溶液，进行回流反应，温度为50℃，
时间为2h；然后快速冷却至室温，加入大量纯水使产物析出，过滤后反复洗涤，制得香精改性丙烯酸酯poss(vanposs)。
56.(1)制备香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)
57.将1000g香精改性丙烯酸酯poss与1000g pla置于反应管中，所述pla为直接缩聚法pla，熔融指数为13.7g/10min(190℃，2.16kg)，分子量60000g/mol，对反应装置持续通氮气，升温至混合物完全熔融后，加入150g辛酸亚锡，在高温下持续反应，温度为150℃，时间为20h；随后转移至冰浴中，用二氯甲烷将产物完全溶解后，倒入大量预冷过的甲醇，离心得沉淀物，反复洗涤后放入烘箱中烘干，温度为40℃，时间为10h，制得香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)。
58.(2)以香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)及表1中的配方组分为原料，并参照表1中的原料用量，按照以下方法制备pla线材：
59.a)先将pla、vanposs-pla分别在电热鼓风干燥箱中80℃下烘干4h。
60.b)将pla、温变色粉、矿粉、抗水解剂、增韧剂、上述vanposs-pla在高速混合机中混匀，设备混合速度90rpm，混合时间为7min，混合温度为40℃。
61.c)混合后，加入双螺杆挤出机主喂料，熔融挤出。挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、185℃、195℃。
62.d)将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到改性pla粒料。
63.e)将所得pla粒料加入单螺杆挤出机，熔融挤出。挤出条件为：螺杆转速100rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、185℃、190℃，单螺杆挤出后冷却水温度为40℃，制得所述pla线材。
64.实施例2
65.(1)制备香精改性丙烯酸酯poss(vanposs)
66.将100g丙烯酸酯poss溶解于2l四氢呋喃中，将1000g香兰素溶解于10l无水乙醇中。将所述四氢呋喃溶液升温，缓慢搅拌并滴入所述乙醇溶液，进行回流反应，温度为65℃，时间为3h；然后快速冷却至室温，加入大量纯水使产物析出，过滤后反复洗涤，制得香精改性丙烯酸酯poss(vanposs)。
67.(2)制备香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)
68.将1000g香精改性丙烯酸酯poss与1100g pla置于反应管中，所述pla为直接缩聚法pla，熔融指数为13.7g/10min(190℃，2.16kg)，分子量60000g/mol，对反应装置持续通氮气，升温至混合物完全熔融后，加入100g辛酸亚锡，在高温下持续反应，温度为160℃，时间为25h；随后转移至冰浴中，用二氯甲烷将产物完全溶解后，倒入大量预冷过的甲醇，离心得沉淀物，反复洗涤后放入烘箱中烘干，温度为50℃，时间为15h，制得香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)。
69.(3)以香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)及表1中的配方组分为原料，并参照表1中的原料用量，按照以下方法制备pla线材：
70.a)先将pla、vanposs-pla分别在电热鼓风干燥箱中80℃下烘干4h。
71.b)将pla、温变色粉、矿粉、抗水解剂、增韧剂、上述vanposs-pla在高速混合机中混
匀，设备混合速度90rpm，混合时间为7min，混合温度为40℃。
72.c)混合后，加入双螺杆挤出机主喂料，熔融挤出。挤出条件为：螺杆转速400rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：165℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、185℃、185℃、185℃、195℃、200℃。
73.d)将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到改性pla粒料。
74.e)将所得pla粒料加入单螺杆挤出机，熔融挤出。挤出条件为：螺杆转速150rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃，单螺杆挤出后冷却水温度为45℃，制得所述pla线材。
75.实施例3
76.(1)制备香精改性丙烯酸酯poss(vanposs)
77.将100g丙烯酸酯poss溶解于2l四氢呋喃中，将1500g香兰素溶解于10l无水乙醇中。将所述四氢呋喃溶液升温，缓慢搅拌并滴入所述乙醇溶液，进行回流反应，温度为70℃，时间为4h；然后快速冷却至室温，加入大量纯水使产物析出，过滤后反复洗涤，制得香精改性丙烯酸酯poss(vanposs)。
78.(2)制备香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)
79.将1000g香精改性丙烯酸酯poss与1200g pla置于反应管中，所述pla为直接缩聚法pla，熔融指数为13.7g/10min(190℃，2.16kg)，分子量60000g/mol，对反应装置持续通氮气，升温至混合物完全熔融后，加入200g辛酸亚锡，在高温下持续反应，温度为170℃，时间为30h；随后转移至冰浴中，用二氯甲烷将产物完全溶解后，倒入大量预冷过的甲醇，离心得沉淀物，反复洗涤后放入烘箱中烘干，温度为60℃，时间为20h，制得香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)。
80.(3)以香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)及表1中的配方组分为原料，并参照表1中的原料用量，按照以下方法制备pla线材：
81.a)先将pla、vanposs-pla分别在电热鼓风干燥箱中80℃下烘干4h。
82.b)将pla、温变色粉、矿粉、抗水解剂、增韧剂、上述vanposs-pla在高速混合机中混匀，设备混合速度90rpm，混合时间为7min，混合温度为40℃。
83.c)混合后，加入双螺杆挤出机主喂料，熔融挤出。挤出条件为：螺杆转速500rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：165℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃。
84.d)将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到改性pla粒料。
85.e)将所得pla粒料加入单螺杆挤出机，熔融挤出。挤出条件为：螺杆转速150rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、190℃、195℃、200℃，单螺杆挤出后冷却水温度为50℃，制得所述pla线材。
86.对比例1
87.以市售的香兰素为原料，不经过改性，按照实施例1中方法制备pla线材，区别仅在于表1中香兰素种类不同。
88.对比例2
89.以市售的丙烯酸酯poss为原料，不经过改性，按照实施例1中方法制备pla线材，区别仅在于表1中丙烯酸酯poss种类不同。
90.对比例3
91.以市售的香兰素及丙烯酸酯poss为原料，不经过改性，按照实施例1中方法制备pla线材，区别仅在于表1中香兰素及丙烯酸酯poss种类不同。
92.对比例4
93.不添加香兰素及丙烯酸酯poss，按照实施例1中方法制备pla线材，区别仅在于不添加香兰素及丙烯酸酯poss。
94.实施例1-3与对比例1-4得到的pla线材于fdm打印机中进行打印，设置喷嘴温度为210℃，底板温度为60℃，打印速度为60mm/s，打印成厚度为2mm的长方体板材，测试气味等级；注塑成标准样条，测试力学性能和耐温性能，吹塑成薄膜片材，测试表面迁移析出性质，测试结果见表2。
95.表1实施例1-3(s1-s3)和对比例1-4(d1-d4)中原料及用量(kg)
96.原材料s1s2s3d1d2d3d4lx17535-6090909095lx575-40
‑‑‑‑‑
温变色粉11.521111kl5碳酸钙2
‑‑
2222cc2500碳酸钙-3.55
‑‑‑‑
抗水解剂hy21010.511111增韧剂wacker250410.521111vanposs-pla605430
‑‑‑‑
丙烯酸酯poss
‑‑‑‑
52.5-香兰素
‑‑‑
5-2.5-97.表2实施例1-3(s1-s3)和对比例1-4(d1-d4)pla线材打印样品性能测试结果
98.[0099][0100]
从对比例1-4和实施例1可以看出，在pla的改性过程中，直接加入香精制备线材，3d打印出的模型香味明显更淡且香味持久性差。本发明先制备香精改性丙烯酸酯poss(vanposs)，然后制得香精改性poss-pla接枝聚合物(vanposs-pla)，最后制备长效留香型温感变色pla线材。vanposs-pla一方面将香精分子引入聚合物分子链中，相比简单的香精混合熔融造粒，极大地提升了香精在加工过程中的耐热性及分散均匀性，真正保证材料的长效留香效果；另一方面poss的笼状结构可吸附温感色粉，同样提升温感色粉在加工过程中的耐热性及分散均匀性，从而使所述材料制备的3d打印线材具备长效留香效果及更加稳定的可逆温变效果。所制备的3d打印用pla线材可广泛应用于文创用品、家居装饰件等场景，拓展3d打印材料的趣味性及功能性。
[0101]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人
员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。