一种电子给体-受体二维共轭有机框架材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及有机框架材料技术领域，特别涉及一种电子给体-受体二维共轭有机框架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.铬是地球上分布较广的元素之一，主要以铬铁矿的形式存在，在工业应用过程中需先将铬铁矿转化为重铬酸钠，进而制备其他含铬化合物，并用于纺织、电镀、颜料及制革等领域，因此铬广泛散布于自然环境中。众所周知，铬的毒性与其存在价态有着密切关系，重铬酸中六价铬的毒性远高于三价铬，且容易通过食物链在生物体内富集，严重地威胁着自然生态和人类健康。近年来，随着环境问题的日益突出和国民对健康问题的日益重视，重铬酸的去除研究越来越受到人们的关注。已报道的去除方法多种多样，包括利用铁、镁、铝等轻金属化学还原法、阴离子树脂交换法、多孔材料吸附法以及光催化还原法等。采用光催化还原法将六价重铬酸根还原成三价含氧化合物，不仅可以消除污染，还可以得到具有较高使用价值的化学物质，减少资源浪费，节约经济成本。目前的研究大多都集中在无机半导体材料上，这类半导体材料不仅吸收范围较窄、太阳光利用率较低(主要在紫外区域)，而且其有限可变性不利于能带结构的调控和催化剂表面修饰。因此，开发一类高效光催化重铬酸根的还原体系，是解决六价铬金属污染的重要手段。
3.具有半导体性质的二维共轭有机框架材料，由于其独特的电子和光学性能，近年来受到了研究者广泛关注。它们在可加工性、可持续性及可调变性等方面有着巨大优势，其合成方式的模块为光催化应用在分子水平上调控孔隙率、能带结构和界面性质提供了丰富的选择。选择适当的电子给体(donor)和受体(acceptor)构筑基元，通过相应的聚合方式引入到骨架中，制成电子给体-受体交替组成的二维共轭有机框架，可以得到系列不同能带结构和带隙宽度的有机半导体催化剂，使导带/价带电位及带隙宽度同时满足重铬酸根还原和水氧化的要求。然而，目前用于光催化重铬酸根降解的电子给体-受体二维共轭有机框架材料的制备鲜有报道。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种电子给体-受体二维共轭有机框架材料及其制备方法和应用。本发明提供的电子给体-受体二维共轭有机框架材料能带结构和带隙宽度容易调控，光催化重铬酸根降解效率高，在发展水介质中、常温常压、可见光激发下活性高，选择性好，且可循环使用。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.一种电子给体-受体二维共轭有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将电子给体构筑基元、电子受体构筑基元、催化剂和溶剂混合，在保护气氛中进行聚合反应，得到电子给体-受体二维共轭有机框架材料；
8.所述电子给体构筑基元为式i-1～式i-3所示结构中的任意一种：
[0009][0010]
式i-1～式i-3中：r独立地为-cn、-br或-b(oh)2；
[0011]
所述电子受体构筑基元为式ii-1～或ii-2中的一种：
[0012][0013]
式ii-1～式ii-2中：r独立地为-cn、-br或-b(oh)2。
[0014]
优选的，所述聚合反应为氰基自聚反应或suzuki偶联反应；当所述聚合反应为自聚反应时，省略电子受体的加入，并且采用的电子给体中的r基团为氰基；
[0015]
当所述聚合反应为suzuki偶联反应时，所述电子给体构筑基元和电子受体构筑基元中的r基团-br或-b(oh)2，且电子给体构筑基元和电子受体构筑基元中的r基团为不同的基团。
[0016]
优选的，所述催化剂为氰基自聚催化剂或suzuki偶联催化剂，所述氰基自聚催化剂为三氟甲磺酸，所述suzuki偶联催化剂为四(三苯基磷)钯；所述电子给体构筑基元和催化剂的摩尔比为1:(0.001～0.1)。
[0017]
优选的，所述电子给体构筑基元和电子受体构筑基元的摩尔比为1:(0.1～10)。
[0018]
优选的，所述溶剂包括三氯甲烷、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述电子给体构筑基元和溶剂的用量比为(0.5～1.5)mmol:(50～150)ml。
[0019]
优选的，所述聚合反应的温度为30～120℃，反应时间为3～7天。
[0020]
优选的，所述聚合反应前，还包括将混合所得混合物循环进行冷冻-抽真空-解冻处理，所述循环的次数为3次以上。
[0021]
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的电子给体-受体二维共轭有机框架材料。
[0022]
优选的，所述的电子给体-受体二维共轭有机框架材料具有式iii-1～式iii-5所示结构中的任意一种：
[0023]
[0024]
[0025][0026]
本发明还提供了上述方案所述的电子给体-受体二维共轭有机框架材料在光催化重铬酸根降解中的应用。
[0027]
本发明提供了一种电子给体-受体二维共轭有机框架材料(pofs)的制备方法，本发明选用富电子光学活性基元为电子给体构筑基元，选用缺电子的光学活性基元为电子受体构筑基元，通过电子给体构筑基元和电子受体构筑基元的聚合反应(包括氰基自聚反应或suzuki偶联反应)构筑二维共轭有机框架材料。本发明的有益效果如下：
[0028]
(1)本发明制备的电子给体-受体二维共轭有机框架材料，通过调控电子给体/受体构筑基元的电子特性(杂原子，取代基)、构成比例、空间构型等可以精确调控pofs能带结构和带隙宽度；
[0029]
(2)通过电子给体-受体推拉效应及外延π-共轭结构将二维共轭有机框架材料的吸收范围拓展到可见光区域，并加速光生电子与空穴分离，提高载流子分离效率，抑制复合；
[0030]
(3)本发明创新性地利用二维共轭有机框架材料结构确定性及性能易控性，从光生电荷传输通道可控构筑及表/界面活性位本质的解析和调控两方面，对电荷传输与表/界面反应之间跨时间尺度的障碍进行匹配，从而大幅提高光催化重铬酸根降解总体效率。
附图说明
[0031]
图1为本发明的电子给体-受体二维共轭有机框架材料光催化重铬酸根降解示意图；
[0032]
图2为实施例1制备的电子给体-受体二维共轭有机框架材料的透射电镜图；
[0033]
图3为实施例1制备的电子给体-受体二维共轭有机框架材料光催化重铬酸根降解速率图；
[0034]
图4为实施例1中重铬酸钾溶液光催化降解前后的实物图，其中(a)为降解前，(b)为降解后；
[0035]
图5为实施例1制备的电子给体-受体二维共轭有机框架材料光催化重铬酸根降解循环图。
具体实施方式
[0036]
本发明提供了一种电子给体-受体二维共轭有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
将电子给体构筑基元、电子受体构筑基元、催化剂和溶剂混合，在保护气氛中进行聚合反应，得到电子给体-受体二维共轭有机框架材料；
[0038]
所述电子给体构筑基元为式i-1～式i-3所示结构中的任意一种：
[0039][0040]
式i-1～式i-3中：r独立地为-cn、-br或-b(oh)2；
[0041]
所述电子受体构筑基元为式ii-1～或ii-2中的一种：
[0042][0043]
式ii-1～式ii-2中：r独立地为-cn、-br或-b(oh)2。
[0044]
在本发明中，所述式i-1为三苯胺衍生物，式i-2为苯并噻吩衍生物，式i-3为咔唑衍生物。在本发明的具体实施例中，所述电子给体构筑基元优选为4,4
′
,4
″‑
腈基三苯胺、2,5,8-三溴苯并三噻吩、2,7,12-三溴-2,5,10-三乙基苯并三咔唑。
[0045]
在本发明中，所述式ii-1为三嗪环衍生物，式ii-2为苯并双砜衍生物。在本发明的具体实施例中，所述电子受体构筑基元优选为三嗪环或3,3,-二溴三联苯双砜。
[0046]
在本发明中，根据选择的电子给体构筑基元和电子受体构筑基元的不同，发生的聚合反应类型也不同，所述聚合反应具体为氰基自聚反应或suzuki偶联反应。在本发明中，当所述聚合反应为氰基自聚反应时，省略电子受体的加入，并且采用的电子给体中的r基团
为氰基，例如，当电子给体中的r基团为氰基时，发生的是氰基自聚反应，通过氰基自聚构建的三嗪环即为电子受体，因而此时无需再加入电子受体构筑基元。
[0047]
在本发明中，当所述聚合反应为suzuki偶联反应时，所述电子给体构筑基元和电子受体构筑基元中的r基团为-br或-b(oh)2，且电子给体构筑基元和电子受体构筑基元中的r基团为不同的基团，具体的，当选择的电子给体构筑基元和电子受体构筑基元中，一个构筑基元的r基团为-b(oh)2、另一构筑基元的r基团-br时，二者发生的是suzuki偶联反应；
[0048]
下面分情况进行举例说明：
[0049]
(1)氰基自聚反应：采用含氰基基团的有机化合物为构筑基元，通过氰基自聚反应一步合成电子给体-受体型pofs，代表性实例如式a所示：
[0050][0051]
(2)suzuki偶联反应：选用含溴或硼酸基团的有机化合物为构筑基元，通过suzuki偶联反应将电子给体/受体结构单元构筑到pofs骨架，代表性实例如式b所示：
[0052][0053]
在本发明中，根据反应类型的不同，选择的催化剂也不同，在本发明的具体实施例
中，优选根据电子给体构筑基元和电子受体构筑基元的结构确定聚合反应的类型，然后再选择合适的催化剂，具体为氰基自聚催化剂或suzuki偶联催化剂。在本发明的具体实施例中，所述催化剂优选为三氟甲磺酸或四(三苯基磷)钯，具体的，当所述聚合反应为氰基自聚反应时，采用的催化剂优选为三氟甲磺酸，当所述聚合反应为suzuki偶联反应时，采用的催化剂优选为四(三苯基磷)钯；所述电子给体构筑基元和催化剂的摩尔比优选为1:(0.001～0.1)，更优选为1:(0.005～0.05)。在本发明的具体实施例中，在进行聚合反应时优选还加入助催化剂，所述助催化剂优选为碳酸钾或碳酸铯，所述催化剂和助催化剂的摩尔比优选为1:2，具体的，所述助催化剂是在进行suzuki偶联反应时使用。
[0054]
在本发明中，所述电子给体构筑基元和电子受体构筑基元的摩尔比优选为1:(0.1～10)，更优选为1:(0.5～5)。在本发明的具体实施例中，优选根据电子给体构筑基元和电子受体构筑基元的具体结构确定二者的摩尔比。
[0055]
在本发明中，所述溶剂优选包括三氯甲烷、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，在本发明的具体实施例中，所述溶剂优选为四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂，所述混合溶剂中四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺的体积比有选为1:2；所述电子给体和溶剂的用量比优选为(0.5～1.5)mmol:(50～150)ml，更优选为1mmol:(80～120)ml。
[0056]
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0～150℃，更优选为30～110℃，反应时间优选为3～7天，更优选为3～5天。
[0057]
在本发明中，所述聚合反应前，优选还包括将混合所得混合物循环进行冷冻-抽真空-解冻处理，所述循环的次数为3次以上，优选为3次；本发明通过冷冻-抽真空-解冻处理去除混合体系内的空气。
[0058]
聚合反应完成后，本发明优选将所得反应液进行后处理，所述后处理优选为：将反应液冷却至室温后过滤，将所得固体产物洗涤后进行索式提取，得到电子给体-受体二维共轭有机框架材料。在本发明中，所述洗涤优选为依次使用去离子水、丙酮和二氯甲烷洗涤；所述索式提取用提取剂优选为二氯甲烷，所述索式提取的时间优选为2～3天，本发明通过索式提取去除未反应的单体。
[0059]
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的电子给体-受体二维共轭有机框架材料。在本发明中，所述电子给体-受体二维共轭有机框架材料的结构根据电子给体和电子受体的结构决定，优选的，本发明提供的电子给体-受体二维共轭有机框架材料的结构优选为式iii-1～式iii-5中的任意一种：
[0060]
[0061][0062]
本发明提供的电子给体-受体二维共轭有机框架材料能够通过引入杂原子在有机半导体禁带中间引入杂质能级，通过控制掺入元素的种类和元素的量来改变杂质能级的位
置从而调控能级能带。通过引入不同取代基(吸电子或给电子)，改变有机半导体电荷分布和导带/价带电位高低，从而调控能级能带。通过调控电子给体/受体构筑基元的摩尔比，可以在保证材料homo能级基本不变的情况下，lumo能级实现十分有效提升；例如，而随着电子给体构筑基元比例的增加，材料的lumo能级实现阶梯式的提高，随着空间位阻的增加，使得材料的堆积间隙加大，排列错位，带隙宽度增加。
[0063]
本发明还提供了上述方案所述的电子给体-受体二维共轭有机框架材料在光催化重铬酸根降解中的应用。本发明提供的电子给体-受体二维共轭有机框架材料可在常温常压、可见光条件下催化重铬酸根降解，且降解效率高，可循环使用。本发明对所述应用没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。图1为本发明的电子给体-受体二维共轭有机框架材料光催化重铬酸根降解示意图；在本发明电子给体-受体二维共轭有机框架材料的光催化作用下，重铬酸根降解为cr(iii)。
[0064]
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0065]
实施例1
[0066]
本实施例的反应式如下：
[0067][0068]
制备步骤如下：
[0069]
将苯并三噻吩-2,5,8-三硼酸(378mg，1.0mmol)、3,3'-二溴三联苯双砜(768mg，1.5mmol)，k2co3(828mg，6.0mmol)，四(三苯基磷)钯(115.6mg，0.1mmol)，三苯基磷(262mg，1mmol)溶解于四氢呋喃/n,n-二甲基甲酰胺(25:50，75ml)混合溶剂中。通过3次“冷冻-抽真空-解冻”后，在氮气保护下110℃反应3天。
[0070]
将圆底烧瓶中出现的固体沉淀过滤出来，并用大量去离子水、甲醇、二氯甲烷洗涤，再用二氯甲烷索氏提取2天，除去没有参加反应的单体，最终得到电子给体-受体二维共轭有机框架材料，其导带(cb)电位为-0.57ev，价带(vb)电位为1.62ev，带隙为2.19ev。
[0071]
图2为实施例1制备的电子给体-受体二维共轭有机框架材料的透射电镜图。根据
图2可以看出，没有金属残留或团聚。
[0072]
光催化降解重铬酸根性能测试：
[0073]
将实施例1制备的电子给体-受体二维共轭有机框架材料(30mg)分散在含有k2cr2o7(50ppm，30ml)溶液和苯甲醇(0.3ml)的石英反应器中，得到悬浮液。首先，将反应悬浮液在黑暗条件下用磁力搅拌器搅拌30min，以达到吸附平衡。随后，将混合物用400nm(可见光)氙灯照射(常温常压下)，在光催化实验中，每隔0.5h取出1ml溶液，经0.22μm聚醚砜膜过滤，收集清液。用紫外-可见光谱法测定剩余cr(vi)浓度(采用标准二苯卡巴肼(dpc)络合法，λ＝540nm吸光度测定cr(vi)的浓度)。
[0074]
cr(vi)浓度测定：将0.5ml过滤后的样品与0.2ml50％h2so4和7ml超纯水混合。随后，在混合物中加入0.3ml新鲜制备的dpc溶液。充分混合30s后，溶液再保留10min，以确保充分的颜色显现。以试剂空白溶液(含所有其他物质(仅不含电子给体-受体二维共轭有机框架材料)的溶液0.5ml，超纯水7ml，50％h2so40.2ml，新鲜制备的dpc溶液0.3ml)为参比溶液，在λ＝540nm处测定紫色cr(vi)-dpc络合物溶液的吸光度。
[0075]
dpc溶液的制备:先将20mg的dpc溶于5ml的丙酮中，置于10ml的烧瓶中，超声搅拌，再加入5ml的超纯水，充分混合。
[0076]
根据信号强度与cr(vi)浓度的线性关系，可以得到样品的cr(vi)浓度。
[0077]
图3为实施例1制备的电子给体-受体二维共轭有机框架材料光催化重铬酸根降解速率图；根据图3可以看出，在2.0h时，溶液中的重铬酸跟基本降解完全，经计算，重铬酸根降解速率为260μmol
·
g-1
·
h-1
。
[0078]
图4为重铬酸钾溶液光催化降解前后的实物图，其中(a)为降解前，(b)为降解后。根据图4可以看出，重铬酸钾溶液降解前呈紫色，而光催化降解后为无色透明的纯净溶液，说明溶液中的重铬酸根降解较完全。
[0079]
将降解重铬酸根后的框架材料过滤清洗后重复使用，共循环进行5次，条件和上述方案相同，测试框架材料的循环性能。图5为实施例1制备的电子给体-受体二维共轭有机框架材料光催化重铬酸根降解循环图，根据图5可以看出，催化剂连续使用5轮后，活性没有明显的降低，说明该材料具有很好的可循环使用性。
[0080]
实施例2
[0081]
本实施例的反应式如下：
[0082][0083]
制备步骤如下：
[0084]
将三苯基胺-4,4',4"-三硼酸(377mg，1.0mmol)、3,3'-二溴三联苯双砜(768mg，1.5mmol)，k2co3(828mg，6.0mmol)，四(三苯基磷)钯(115.6mg，0.1mmol)，三苯基磷(262mg，1mmol)溶解于四氢呋喃/n,n-二甲基甲酰胺(25:50，75ml)混合溶剂中。通过3次“冷冻-抽真空-解冻”后，在氮气保护下110℃反应3天。
[0085]
将圆底烧瓶中出现的固体沉淀过滤出来，并用大量去离子水、甲醇、二氯甲烷洗涤，再用二氯甲烷索氏提取2天，除去没有参加反应的单体，最终得到电子给体-受体二维共轭有机框架材料，其导带(cb)电位为-0.55ev，价带(vb)电位为1.69ev，带隙为2.24ev。
[0086]
按照实施例1中的方法测试所得电子给体-受体二维共轭有机框架材料对重铬酸根的降解速率，结果表明，重铬酸根降解速率为295μmol
·
g-1
·
h-1
。
[0087]
实施例3
[0088]
本实施例的反应式如下：
[0089][0090]
制备步骤如下：
[0091]
将5,10,15-三乙基咔唑-2,7,12-三硼酸(561mg，1.0mmol)、3,3'-二溴三联苯双砜(768mg，1.5mmol)，k2co3(828mg，6.0mmol)，四(三苯基磷)钯(115.6mg，0.1mmol)，三苯基磷(262mg，1mmol)溶解于四氢呋喃/n,n-二甲基甲酰胺(25:50，75ml)混合溶剂中。通过3次“冷冻-抽真空-解冻”后，在氮气保护下110℃反应3天。
[0092]
将圆底烧瓶中出现的固体沉淀过滤出来，并用大量去离子水、甲醇、二氯甲烷洗涤，再用二氯甲烷索氏提取2天，除去没有参加反应的单体，最终得到电子给体-受体二维共轭有机框架材料，其导带(cb)电位为-0.45ev，价带(vb)电位为1.68ev，带隙为2.13ev。
[0093]
按照实施例1中的方法测试所得电子给体-受体二维共轭有机框架材料对重铬酸根的降解速率，结果表明，重铬酸根降解速率为312μmol
·
g-1
·
h-1
。
[0094]
实施例4
[0095]
本实施例的反应式如下：
[0096][0097]
制备步骤如下：
[0098]
将2,5,8-三氰基苯并三噻吩(321mg，1.0mmol)，溶解于三氯甲烷(150ml)，再将反应瓶置于冰水浴中冷却至0℃，随后滴加入0.2ml三氟甲磺酸。最后在在氮气保护下30℃反应7天。
[0099]
反应结束后，加入氢氧化锂水溶液中和三氟甲磺酸，并将圆底烧瓶中出现的固体沉淀过滤出来，用大量去离子水、甲醇、二氯甲烷洗涤，再用二氯甲烷索氏提取2天，除去没有参加反应的单体，最终得到电子给体-受体二维共轭有机框架材料，其导带(cb)电位为-0.91ev，价带(vb)电位为1.51ev，带隙为2.42ev。
[0100]
按照实施例1中的方法测试所得电子给体-受体二维共轭有机框架材料对重铬酸根的降解速率，结果表明，重铬酸根降解速率为255μmol
·
g-1
·
h-1
。
[0101]
实施例5
[0102]
本实施例的反应式如下：
[0103][0104]
制备步骤如下：
[0105]
将4,4',4"-氰基三苯基胺(320mg，1.0mmol)，，溶解于三氯甲烷(150ml)，再将反应瓶置于冰水浴中冷却至0℃，随后滴加入0.2ml三氟甲磺酸。最后在在氮气保护下30℃反应7天。
[0106]
反应结束后，加入氢氧化锂水溶液中和三氟甲磺酸，并将圆底烧瓶中出现的固体沉淀过滤出来，用大量去离子水、甲醇、二氯甲烷洗涤，再用二氯甲烷索氏提取2天，除去没
有参加反应的单体，最终得到电子给体-受体二维共轭有机框架材料，其导带(cb)电位为-0.88ev，价带(vb)电位为1.46ev，带隙为2.34ev。
[0107]
按照实施例1中的方法测试所得电子给体-受体二维共轭有机框架材料对重铬酸根的降解速率，结果表明，重铬酸根降解速率为336μmol
·
g-1
·
h-1
。
[0108]
按照实施例1中的方法对实施例2～5制备的电子给体-受体二维共轭有机框架材料的循环使用性进行测试，结果表明，循环使用5次后，框架材料的活性均活性没有明显的降低，说明该材料具有很好的可循环使用性。
[0109]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。