1.本发明涉及树脂制备技术领域，具体是一种镓吸附树脂的制备方法。
背景技术：
2.目前，对金属镓的提取和回收主要采用镓吸附树脂进行，镓吸附树脂粒径分布要求在0.6～1.25mm之间效果最佳，但在实际生产中，经过若干复杂步骤化学反应生成的镓吸附树脂粒径很难控制在上述粒径分布区间内，粒径的合格率通常只有70％左右。由此产生的大量的不合格粒径的镓吸附树脂直接作为废料舍弃，浪费相对严重，这也是造成镓吸附树脂生成成本高的原因之一。
技术实现要素：
3.针对上述问题，本发明的目的在于提供一种镓吸附树脂的制备方法，大大提高树脂粒径分布合格品的收率，简化生产工序，降低生产成本。
4.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
5.镓吸附树脂的制备方法包括如下步骤：
6.步骤一：将聚合物前体在30～35℃下浸泡在混合溶液中并搅拌60min以上；其中：
7.聚合物前体为含腈基的聚合物塑料颗粒，粒径为0.5～0.8mm；
8.混合溶液包括聚合单体、交联剂和引发剂；其中聚合单体为苯乙烯和丙烯腈，交联剂为二乙烯苯，引发剂为过氧化苯甲酰；
9.混合溶液的各组分按质量百分比分别为：聚合单体质量为聚合物前体质量的50％～80％，交联剂质量为聚合单体质量的30％～50％，引发剂质量为聚合单体质量的0.5％～1％。
10.步骤二：将浸泡好的聚合物前体加入到已准备好水相溶液的反应釜内，加热至70℃～80℃，保温反应2～3小时，接着升温至84℃～88℃,保温反应4～5小时，最后再升温至93℃～98℃，保温反应4～5小时；其中：
11.水相溶液包括盐水和分散剂，盐水包括氯化钠、氯化钙中的一种或两种的水溶液，分散剂包括明胶和聚乙烯醇；
12.盐水按聚合物前体质量的200％～300％添加，分散剂按盐水质量的1％～1.5％添加。
13.步骤三：将步骤二中的反应液放出到带有滤网的洗料器内，用热水洗涤30min以上，真空抽至干燥装置内；经气流干燥、烘干机烘干后得到干燥的聚合物珠体；
14.步骤四：将干燥后的聚合物珠体加入到混合介质中在30℃～50℃温度下搅拌溶胀并保持60min以上，然后在不断搅拌下抽入改性试剂水溶液和中和试剂水溶液中，升温到75℃～95℃，保温14～20小时，最后降温至40℃～50℃，过滤掉母液并进行水洗后，滤干或抽干水分，得到离子交换树脂；其中：
15.混合介质包括按聚合物珠体质量的250％～500％添加的二氯乙烷、乙醇和水；改
性试剂包括按聚合物珠体质量的50％～150％添加的硫酸羟胺和盐酸羟胺；中和试剂包括按聚合物珠体质量的35％～55％添加的氢氧化钠和碳酸钠。
16.上述镓吸附树脂的制备方法中，步骤一中，所述聚合物前体为为多孔聚丙烯腈塑料颗粒，粒径分布为0.5～0.8mm。
17.上述镓吸附树脂的制备方法中，步骤一中，将聚合物前体在30～35℃下浸泡在混合溶液中30分钟后，再搅拌30分钟以上；
18.上述镓吸附树脂的制备方法中，步骤一中，混合溶液的配制方法为：先将聚合单体和交联剂打入高位配料釜中，其中苯乙烯和二乙烯苯需经脱除阻聚剂后使用，加入引发剂搅拌溶解均匀，然后调节温度至30～35℃。
19.上述镓吸附树脂的制备方法中，步骤一中，苯乙烯和丙烯腈的比例为1：1～1：4。
20.上述镓吸附树脂的制备方法中，步骤二中，水相溶液配制方法为：搪瓷反应釜中加入盐水，分散剂提前溶解于水中，全部溶解后投入反应釜，搅拌30min左右并加热到50℃。
21.上述镓吸附树脂的制备方法中，步骤二中，分散剂中的明胶和聚乙烯醇添加质量比例为9:1～7:3。
22.本发明的有益效果是：
23.本发明步骤包括聚合物前体浸泡、聚合物珠体的制备和聚合物珠体的改性三个部分，聚合物前体为含有丰富腈基的多孔聚丙烯腈颗粒；聚合物前体的浸泡，所用溶胀剂为聚合单体、交联剂以及引发剂的混合溶液，经悬浮聚合得到的聚合物珠体内包裹有聚合物前体；改性是将聚合物珠体经胺肟化反应引入胺肟基团，本发明无致孔剂的引入，减少生产工序，进一步提高了生产效率。
24.本发明使用聚合物颗粒作为半成品聚合物珠体的前体，使聚合物粒径分布更加可控，改善了树脂的粒径分布，大幅降低了废品率，使树脂的收率由70％提升至95％以上，半成品损失大幅降低，同时有效基团增加了10％以上，大大提高了树脂性能。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
26.本发明涉及一种镓吸附树脂的制备方法，本发明包括聚合物前体浸泡、聚合物珠体的制备和聚合物珠体的改性三个部分，按照以下步骤进行：
27.步骤一：将聚合物前体在30～35℃下浸泡在混合溶液中30min后再搅拌30min以上。
28.聚合物前体为具有丰富腈基的聚合物塑料颗粒，优选为多孔聚丙烯腈塑料颗粒，粒径为0.5～0.8mm；聚合物前体浸泡所需的混合溶液包括聚合单体、交联剂和引发剂；其中聚合单体为苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯和丙烯腈的比例为1：1～1：4，交联剂为二乙烯苯，引发剂为过氧化苯甲酰；上述制备聚合物前体的浸泡用混合溶液的各组分按质量百分比分别为：聚合单体质量为聚合物前体质量的50％～80％，交联剂质量为聚合单体质量的30％～50％，引发剂质量为聚合单体质量的0.5％～1％。
29.混合溶液的配制：先将聚合单体和交联剂打入高位配料釜中，其中苯乙烯和二乙
烯苯需经脱除阻聚剂后使用，加入引发剂搅拌溶解均匀，然后调节温度至30～35℃。
30.步骤二：聚合反应。
31.将浸泡好的聚合物前体加入到已准备好水相溶液的反应釜内，加热至70℃～80℃，保温反应2～3小时，接着升温至84℃～88℃,保温反应4～5小时，最后再升温至93℃～98℃，保温反应4～5小时。
32.水相溶液包括盐水和分散剂，盐水包括氯化钠、氯化钙中的一种或两种的水溶液，分散剂包括明胶、聚乙烯醇，并以明胶为主，聚乙烯醇为辅，优选明胶和聚乙烯醇添加质量比例为9:1～7:3。
33.盐水按聚合物前体质量的200％～300％添加，分散剂按盐水质量的1％～1.5％添加。
34.水相溶液配制：搪瓷反应釜中加入盐水，分散剂提前溶解于水中，全部溶解后投入反应釜，搅拌30min左右并加热到50℃。
35.步骤三：聚合反应结束得到含有聚合物珠体的反应液，降温后将反应液放出到带有滤网的洗料器内，用热水洗涤30min以上，真空抽至干燥装置内；经气流干燥、烘干机烘干后得到干燥的聚合物珠体。
36.步骤四：聚合物珠体改性。
37.将干燥后的聚合物珠体加入到混合介质中在30℃～50℃温度下搅拌溶胀并保持60min以上，然后在不断搅拌下抽入改性试剂水溶液和中和试剂水溶液中，升温到75℃～95℃，保温14～20小时，最后降温至40℃～50℃。反应结束后放料至洗料器内，过滤掉母液并进行水洗后，滤干或抽干水分，得到离子交换树脂并进行包装。
38.其中混合介质包括按聚合物珠体质量的250％～500％添加的二氯乙烷、乙醇和水；改性试剂包括按聚合物珠体质量的50％～150％添加的硫酸羟胺和盐酸羟胺；中和试剂包括按聚合物珠体质量的35％～55％添加的氢氧化钠和碳酸钠。
39.本发明步骤包括聚合物前体浸泡、聚合物珠体的制备和聚合物珠体的改性三个部分，聚合物前体为含有丰富腈基的多孔聚丙烯腈颗粒；聚合物前体的浸泡，所用溶胀剂为聚合单体、交联剂以及引发剂的混合溶液，经悬浮聚合得到的聚合物珠体内包裹有聚合物前体；改性为将前聚合物珠体经胺肟化反应引入胺肟基团，本发明无致孔剂的引入，减少生产工序，进一步提高了生产效率。
40.本发明使用聚合物颗粒作为半成品聚合物珠体的前体，使聚合物粒径分布更加可控，采用本发明技术方案生产的镓吸附树脂粒径均匀，在0.6～1.25mm之间，改善了树脂的粒径分布以及大幅降低废品率，使树脂的收率由70％提升至95％以上，半成品损失大幅降低，同时有效基团增加了10％以上，大大提高了树脂性能。
41.实施例一
42.30℃的反应釜中加入10kg苯乙烯和40kg丙烯腈、30kg二乙烯苯和0.5kg过氧化苯甲酰、100kg粒径分布为0.3～1.0mm的多孔聚丙烯腈塑料颗粒浸泡30min后再并搅拌30min；
43.反应釜内加入200kg盐水、0.9kg明胶和0.1kg聚乙烯醇；然后加入浸泡好的多孔聚丙烯腈塑料颗粒，加热至70℃，保温反应3小时，接着升温至84℃,保温反应5小时，最后再升温至93℃，保温反应4小时；然后放出到带有滤网的洗料器内，用热水洗涤30min，真空抽至干燥装置内；经气流干燥、烘干机烘干得到聚合物珠体212kg；
44.将干燥后的聚合物珠体加入到530kg二氯乙烷、乙醇水溶液中在30℃下搅拌90min，然后在不断搅拌下加入106kg硫酸羟胺和盐酸羟胺、74.2kg氢氧化钠和碳酸钠水溶液，升温到75℃，保温20小时，最后降温至40℃，过滤掉母液并进行水洗后，抽干水分得到532kg镓吸附交换树脂，通过0.437～1.1mm网筛选后得到511kg镓吸附交换树脂，镓吸附树脂粒径分布合格率96.05％。
45.实施例二
46.35℃的反应釜中加入40kg苯乙烯和40kg丙烯腈、50kg二乙烯苯和1kg过氧化苯甲酰、100kg粒径分布为0.5～0.8mm的多孔聚丙烯腈塑料颗粒浸泡30min后再并搅拌30min；
47.反应釜内加入300kg盐水和1kg明胶和0.5kg聚乙烯醇；然后加入浸泡好的多孔聚丙烯腈塑料颗粒，加热至80℃，保温反应2小时，接着升温至88℃,保温反应4小时，最后再升温至98℃，保温反应4小时；然后放出到带有滤网的洗料器内，用热水洗涤30min，真空抽至干燥装置内；经气流干燥、烘干机烘干得到聚合物珠体263kg；
48.将干燥后的聚合物珠体加入到1315kg二氯乙烷、乙醇和水溶液中在50℃温度下搅拌60min，然后在不断搅拌下加入395kg硫酸羟胺和盐酸羟胺145kg氢氧化钠和碳酸钠水溶液，升温到95℃，保温14小时，最后降温至40℃，过滤掉母液并进行水洗后，抽干水分得到613kg镓吸附交换树脂，通过0.6～1.25mm网筛选后得到587kg镓吸附交换树脂，镓吸附树脂粒径分布合格率95.76％。
49.实施例三
50.35℃的反应釜中加入15kg苯乙烯和60kg丙烯腈、40kg二乙烯苯和0.8kg过氧化苯甲酰、100kg粒径分布为0.5～0.8mm的多孔聚丙烯腈塑料颗粒浸泡30min后再并搅拌30min；
51.反应釜内加入250kg盐水和1kg明胶和0.3kg聚乙烯醇；然后加入浸泡好的多孔聚丙烯腈塑料颗粒，加热至70℃，保温反应3小时，接着升温至85℃,保温反应5小时，最后再升温至95℃，保温反应4小时；然后放出到带有滤网的洗料器内，用热水洗涤30min，真空抽至干燥装置内；经气流干燥、烘干机烘干得到聚合物珠体233kg；
52.将干燥后的聚合物珠体加入到932kg二氯乙烷、乙醇和水溶液中在40℃温度下搅拌60min，然后在不断搅拌下加入230kg硫酸羟胺和盐酸羟胺、120kg氢氧化钠和碳酸钠水溶液，升温到90℃，保温20小时，最后降温至50℃，过滤掉母液并进行水洗后，抽干水分得到586kg镓吸附交换树脂，通过0.6～1.25mm网筛选后得到565kg镓吸附交换树脂，镓吸附树脂粒径分布合格率96.42％。
53.以上所述的，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。