一种改性MQ树脂的制备方法及利用其制备的丙烯酸酯胶粘剂

一种改性mq树脂的制备方法及利用其制备的丙烯酸酯胶粘剂
技术领域
1.本发明涉及mq树脂的制备方法及利用其制备的丙烯酸酯胶粘剂。


背景技术：

2.反应型丙烯酸酯胶粘剂又称为第二代丙烯酸酯胶粘剂(sga)，是以丙烯酸酯自由基接枝共聚反应为基础的室温固化双组分胶粘剂，由美国杜邦公司于1975年发明的，之后引入新型氧化还原体系，次年正式投入市场。紧接着德国、日本和英国等争先研制和改进，使sga得到快速发展。sga主要由丙烯酸酯类单体、弹性体增韧聚合物、引发剂、促进剂和稳定剂等组成，双组份包装，可手工或机械涂胶。根据不同的需求还可以加入其他助剂，如黏附促进剂、触变剂、颜料等。丙烯酸酯类聚合物有良好的稳定性，对热、氧化分解和光化学具有良好的耐受性；丙烯酸酯单体与含乙烯基的弹性体、低聚物等易发生共聚，可以改善聚合物的力学性能、耐环境性能等物理、化学性质，故作为胶粘剂有着较为广泛的用途。丙烯酸酯的酯基具有较强的极性，与氢键有较强的结合能力；具有固化快，强度高等优点，而且使用方便，适用于多种材料间的粘接，是一种理想的胶粘剂。随着电子和航空业发展，此类胶粘剂向自动化涂胶和特种结构粘接领域发展，特别用于飞机钛合金、复合材料等难粘材料的粘接。近年来，此类胶粘剂由于具有常温快速固化、高强度、对多种材料有很好的粘接性能、便于自动化涂胶等特点，在电子和航空工业大量应用。
3.sga的固化反应是由氧化还原体系引发的自由基聚合反应，氧化还原引发体系通过内层电子转移(iset)形成自由基活性种，可在较低温度下引发单体聚合。氧化还原引发体系不仅能够缩短诱导期，还可以提高聚合速率。sga易发生聚合反应，通常需加入稳定剂。
4.丙烯酸酯类单体(包括单官能单体和多官能单体)的主要品种如下所示：
①
常用单体，如甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)等；
②
低挥发性单体，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯等；
③
双酯类单体，如甲基丙烯酸乙二醇双酯、甲基丙烯酸双酯等；
④
丙烯酸齐聚物，可提供胶粘剂的基本性能(如硬度、耐化学药品性和柔性等)；
⑤
常用改性单体，如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯等。
5.sga中的弹性体(在胶液自由基聚合过程中，有的参与反应生成接枝共聚物，有的形成“海岛”结构)，可有效提高胶粘剂的抗冲性、抗剥离性、耐疲劳性、耐久性和粘接强度，同时还可调节胶粘剂的黏度、降低固化收缩率。因此，选择与单体相适应的弹性体非常重要。通常加入的弹性体有丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料)和mbs(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)等。
6.引发剂具有氧化性，促进剂具有还原性，胶液混合时两者在室温时发生氧化还原反应(该反应产生活性自由基，引发单体和弹性体发生链增长反应，形成单体与弹性体的接枝共聚物)，使胶液表现出快速固化的优异性能。氧化剂一般选用过氧化物：过氧化氢类，如叔丁基过氧化氢(bhp)；二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰(bpo)；过氧化酮类，如过氧化甲乙酮(mekp)；过氧化酯类。异丙苯过氧化氢因性能优异、价格便宜而备受青睐。常用的促进剂有n,n-二甲基苯胺、胺丁醛缩合物、四甲基硫脲、乙烯基硫脲和抗坏血酸等。这几类引发
剂和促进剂可单独使用，也可多种混用，使用时分别放在两组分中，质量配比一般为主剂的0.04％～4％。
7.由于sga的组分易发生聚合，为防止其在储存阶段引发聚合而固化，需加入一定量的稳定剂(如对苯二酚甲醚、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚等)。由于稳定剂对胶液的固化速率有不良影响，故应根据实际情况慎重选择并适量使用。在实际使用过程中还会加入其他助剂，以进一步改善胶粘剂的性能。在胶液中加入少量石蜡，可降低空气的阻聚作用、减少低沸点单体的挥发；引入气相二氧化硅可使胶液具有触变性；加入适量不饱和聚酯和甲基丙烯酸双酯，可加速其固化。
8.将聚硅氧烷与丙烯酸酯接枝共聚，可以显著降低聚丙烯酸酯的表面张力、吸水性、玷污性，并提高其耐高低温性。由于分子结构自身的特点，丙烯酸树脂与有机硅的相容性差，要实现二者较好的混合，可使用有机硅和丙烯酸树脂接枝共聚物或各种硅烷偶联剂作为增容物，或用有机硅对丙烯酸酯树脂进行改性，将有机硅氧烷引入到丙烯酸酯分子链上，提高二者的相容性。
9.随着新材料在航空、航天、微电子都高端领域的应用，配套胶粘剂需要同时满足对铝合金、钛合金、不锈钢、树脂基碳纤维增强复合材料、工程塑料等材料的粘接。市场现有丙烯酸酯胶粘剂大多对铝合金、碳钢等金属材料具有较高的粘接强度，但对钛合金、不锈钢、金属镍等难粘接金属材料以及碳纤维增强复合材料、工程塑料等非金属材料粘接强度较低。


技术实现要素：

10.本发明要解决现有丙烯酸酯胶粘剂无法对多种材料同时具有较好粘接性能的问题。进而提供一种改性mq树脂的制备方法及利用其制备的丙烯酸酯胶粘剂。
11.一种改性mq树脂的制备方法，它是按以下步骤进行的：
12.一、按质量份数称取100份甲基mq树脂、50份～100份甲基丙烯酸甲酯、0.1份～0.5份稳定剂、15份～50份氨丙基三乙氧基硅烷、0.1份～0.5份催化剂及15份～50份丙烯酰氧基三甲氧基硅烷；
13.二、将100份甲基mq树脂、50份～100份甲基丙烯酸甲酯及0.1份～0.5份稳定剂搅拌溶解，得到反应体系，将反应体系升温至80℃～90℃并冷凝回流，加入15份～50份氨丙基三乙氧基硅烷及0.1份～0.5份催化剂，在温度为80℃～90℃的条件下，搅拌反应1h～2h，然后加入15份～50份丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，在温度为80℃～90℃的条件下，搅拌反应1h～2h，降至室温，得到改性mq树脂。
14.利用改性mq树脂制备的丙烯酸酯胶粘剂，它由单独包装的第一组分及第二组分组成；所述的第一组分与第二组分的体积比为(7～10):1；
15.所述的第一组分按质量份数由55份～70份丙烯类、15份～25份弹性体增韧剂、3份～15份改性mq树脂、0.5份～6份促进剂及0.02份～0.5份稳定剂组成；丙烯类为丙烯酸和丙烯酸酯类单体中的一种或两种的混合物；
16.所述的第二组分按质量份数由30份～45份丙烯酸酯类单体、15份～25份弹性体增韧剂、30份～50份引发剂及0.01份～0.5份稳定剂组成。
17.本发明的有益效果是：
18.一、本发明分别用氨丙基三乙氧基硅烷和丙烯酰氧基三甲氧基硅烷对甲基mq树脂的羟基进行封端，改性后的mq树脂同时带有烷氧基、氨丙基和丙烯酰氧基，丙烯酰氧基的引入使改性后的mq树脂与丙烯酸酯胶粘剂体系相容性更好，且氨丙基和烷氧基两种基团可以增加胶粘剂对金属材料和非金属材料的粘接强度，如对铝合金、钛合金、高温合金、复合材料、耐蚀钢等材料均有良好的粘接性能。该胶粘剂粘接金属材料的室温剪切强度均大于30mpa，粘接碳纤维增强复合材料的室温剪切强度大于25mpa，粘接pei的室温剪切强度大于15mpa。
19.二、本发明直接采用甲基丙烯酸甲酯作为甲基mq树脂的溶剂，合成后无需分离，可直接用于丙烯酸酯胶粘剂的配制。
20.三、本发明的mq树脂改性丙烯酸酯胶粘剂在丙烯酸酯胶粘剂体系中加入改性甲基mq树脂，可以提高胶粘剂耐高低温性能和耐环境性能。
21.本发明方法制备的mq树脂改性丙烯酸酯胶粘剂主要应用于胶粘剂领域，用于航空、航天、微电子领域刚强度结构零件的粘接。
22.本发明用于一种改性mq树脂的制备方法及利用其制备的丙烯酸酯胶粘剂。
附图说明
23.图1为mq树脂的甲基丙烯酸甲酯溶液的红外谱图；
24.图2为实施例一制备的改性mq树脂红外谱图。
具体实施方式
25.具体实施方式一：本实施方式一种改性mq树脂的制备方法，它是按以下步骤进行的：
26.一、按质量份数称取100份甲基mq树脂、50份～100份甲基丙烯酸甲酯、0.1份～0.5份稳定剂、15份～50份氨丙基三乙氧基硅烷、0.1份～0.5份催化剂及15份～50份丙烯酰氧基三甲氧基硅烷；
27.二、将100份甲基mq树脂、50份～100份甲基丙烯酸甲酯及0.1份～0.5份稳定剂搅拌溶解，得到反应体系，将反应体系升温至80℃～90℃并冷凝回流，加入15份～50份氨丙基三乙氧基硅烷及0.1份～0.5份催化剂，在温度为80℃～90℃的条件下，搅拌反应1h～2h，然后加入15份～50份丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，在温度为80℃～90℃的条件下，搅拌反应1h～2h，降至室温，得到改性mq树脂。
28.所述的改性mq树脂的分子式如下：
[0029][0030]
其中mq具体为
[0031][0032]
本实施方式通过制备改性mq树脂，从而实现了mq树脂改性丙烯酸酯胶粘剂对多种材料粘接性能的同时满足。
[0033]
本实施方式的有益效果是：
[0034]
一、本实施方式分别用氨丙基三乙氧基硅烷和丙烯酰氧基三甲氧基硅烷对甲基mq树脂的羟基进行封端，改性后的mq树脂同时带有烷氧基、氨丙基和丙烯酰氧基，丙烯酰氧基的引入使改性后的mq树脂与丙烯酸酯胶粘剂体系相容性更好，且氨丙基和烷氧基两种基团可以增加胶粘剂对金属材料和非金属材料的粘接强度，如对铝合金、钛合金、高温合金、复合材料、耐蚀钢等材料均有良好的粘接性能。该胶粘剂粘接金属材料的室温剪切强度均大于30mpa，粘接碳纤维增强复合材料的室温剪切强度大于25mpa，粘接pei的室温剪切强度大于15mpa。
[0035]
二、本实施方式直接采用甲基丙烯酸甲酯作为甲基mq树脂的溶剂，合成后无需分离，可直接用于丙烯酸酯胶粘剂的配制。
[0036]
三、本实施方式的mq树脂改性丙烯酸酯胶粘剂在丙烯酸酯胶粘剂体系中加入改性甲基mq树脂，可以提高胶粘剂耐高低温性能和耐环境性能。
[0037]
本实施方式方法制备的mq树脂改性丙烯酸酯胶粘剂主要应用于胶粘剂领域，用于航空、航天、微电子领域刚强度结构零件的粘接。
[0038]
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的稳定
剂为对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫酸亚铁和氧化亚铜中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一相同。
[0039]
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的催化剂为醋酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸和环己酮肟中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
[0040]
具体实施方式四：本实施方式利用改性mq树脂制备的丙烯酸酯胶粘剂，它由单独包装的第一组分及第二组分组成；所述的第一组分与第二组分的体积比为(7～10):1；
[0041]
所述的第一组分按质量份数由55份～70份丙烯类、15份～25份弹性体增韧剂、3份～15份改性mq树脂、0.5份～6份促进剂及0.02份～0.5份稳定剂组成；丙烯类为丙烯酸和丙烯酸酯类单体中的一种或两种的混合物；
[0042]
所述的第二组分按质量份数由30份～45份丙烯酸酯类单体、15份～25份弹性体增韧剂、30份～50份引发剂及0.01份～0.5份稳定剂组成。
[0043]
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式五不同的是：第一组分中所述的丙烯酸为甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或两种的混合物。其它与具体实施方式五相同。
[0044]
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同的是：第一组分和第二组分中所述的丙烯酸酯类单体均为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟基乙烯酯、甲基丙烯酸羟基丙烯酯、丙烯酸羟基乙烯酯、丙烯酸羟基丙烯酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式四或五相同。
[0045]
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：第一组分中所述的弹性体增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯和丙烯酸酯橡胶中的一种或其中几种的混合物；第二组分中所述的弹性体增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。其它与具体实施方式四至六相同。
[0046]
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：第一组分中所述的促进剂为n,n-二甲基对甲苯胺、n,n-二乙基对甲苯胺、四甲基硫脲、三苯基膦、三乙胺和乙酰丙酮钒中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式四至七相同。
[0047]
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：第一组分和第二组分中所述的稳定剂均为对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫酸亚铁和氧化亚铜中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式四至八相同。
[0048]
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：第二组分中所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和异丙苯过氧化氢中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式四至九相同。
[0049]
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0050]
实施例一：
[0051]
一种改性mq树脂的制备方法，它是按以下步骤进行的：
[0052]
一、按质量份数称取100份甲基mq树脂(mq102)、100份甲基丙烯酸甲酯、0.2份稳定剂、25份氨丙基三乙氧基硅烷、0.2份催化剂及25份丙烯酰氧基三甲氧基硅烷；
[0053]
二、将100份甲基mq树脂、100份甲基丙烯酸甲酯及0.2份稳定剂搅拌溶解，得到反应体系，将反应体系升温至80℃并冷凝回流，加入25份氨丙基三乙氧基硅烷及0.2份催化
剂，在温度为80℃的条件下，搅拌反应2h，然后加入25份丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，在温度为80℃的条件下，搅拌反应2h，降至室温，得到改性mq树脂。
[0054]
步骤一中所述的稳定剂为对苯二酚。步骤一中所述的催化剂环己酮肟。
[0055]
利用改性mq树脂制备的丙烯酸酯胶粘剂，它由单独包装的第一组分及第二组分组成；所述的第一组分与第二组分的体积比为10:1；
[0056]
所述的第一组分按质量份数由68.9份丙烯类、24份弹性体增韧剂、3.9份改性mq树脂、3.5份促进剂及0.1份稳定剂组成；第一组分中所述的丙烯类为3.9份甲基丙烯酸和65份甲基丙烯酸甲酯；第一组分中所述的弹性体增韧剂为12份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和12份丁腈橡胶；第一组分中所述的促进剂为1份n,n-二甲基对甲苯胺和2.5份四甲基硫脲；第一组分中所述的稳定剂为对苯二酚；
[0057]
第一组分制备方法如下：向甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸中加入丁腈橡胶及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，搅拌至完全溶解，然后加入改性mq树脂、n,n-二甲基对甲苯胺、四甲基硫脲及对苯二酚，继续搅拌至完全混合均匀。
[0058]
所述的第二组分按质量份数由40份丙烯酸酯类单体、20份弹性体增韧剂、40份引发剂及0.5份稳定剂组成；第二组分中所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯；第二组分中所述的弹性体增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；第二组分中所述的稳定剂为对苯二酚；第二组分中所述的引发剂为过氧化苯甲酰；
[0059]
第二组分制备方法如下：向甲基丙烯酸甲酯中加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，搅拌至完全溶解，然后加入过氧化苯甲酰及对苯二酚，继续搅拌至完全混合均匀。
[0060]
第一组分详见表1：
[0061]
表1
[0062][0063][0064]
第二组分详见表2：
[0065]
表2
[0066][0067]
对比实验：本对比实验与实施例一不同的是：第一组分中丙烯类为72.9份；第一组分中所述的丙烯类为3.9份甲基丙烯酸和69份甲基丙烯酸甲酯；取消改性mq树脂的加入。其它与实施例一相同。
[0068]
将实施例一及对比实验制备的丙烯酸酯胶粘剂进行测试，依据gb/t 7124-2008标准，在23℃
±
2℃条件下进行拉伸剪切强度测试，依据gjb 444-1988标准，在100℃
±
2℃条件下进行拉伸剪切强度测试，依据gjb 446-1988标准，在23℃
±
2℃条件下进行90
°
剥离强度测试，测试结果如表3所示。
[0069]
表3
[0070]
[0071][0072]
注，表中铝合金为ly12cz，钛合金为tc4，高温合金为a286，耐蚀钢为304不锈钢，复合材料为5224/cf3052/42环氧树脂基碳纤维增强复合材料(北京621所提供预浸料，保定550厂生产)。
[0073]
利用实施例一制备的丙烯酸酯胶粘剂粘接铝合金-铝合金并进行耐环境老化试验，性能数据如下：
[0074]
表4
[0075]
[0076][0077]
将质量份数100份甲基mq树脂(mq102)及100份甲基丙烯酸甲酯混合，得到mq树脂的甲基丙烯酸甲酯溶液，图1为mq树脂的甲基丙烯酸甲酯溶液的红外谱图；图2为实施例一制备的改性mq树脂红外谱图；由图可知，反应后3467.53cm-1
处吸收峰消失，可见体系中的羟基参与了反应，实现了甲基mq树脂的羟基取代封端。3366.04cm-1
和1638.22cm-1
处吸收峰明显增强，可见体系中引入了氨基。